Role of electrolyte composition and electrolysis conditions in the processes of formation of composite electrochemical coatings

Abstract

It is possible to obtain the microhomogeno- us composite electrochemical coatings with necessary properties by variation of electrolyte composition and electrolysis conditions. The proposition of adsorptional stimulation of coprecipitation of dispersed particles with electrodeposited metal and the match between the cathode surface microlief and the dimensions of coprecipitated particles is proposed. The use of periodic current regimes allows to control this phenomenon. Based on the suggested propositions the coating application processes are developed allowing to increase the working capacity of the products wearing out by a factor of 1,5—2.

Full Text

Разработка новых материалов и покрытий с заранее заданными свойствами является одним из важнейших вопросов современной технологии. Большими возможностями в этом плане обладают композиционные электрохимические покрытия (КЭП). Использование их, наряду с экономией металлов, позволяет получить покрытия с уникальными свойствами. Однако до сих пор разработка составов электролитов-суспензий (ЭС) и режимов электроосаждения, обеспечивающих получение покрытий с требуемыми функциональными свойствами, носила эмпирический характер.

Целью настоящей работы являлось развитие теоретических представлений о роли состава электролита и режимов электролиза при формировании КЭП с разработкой на их основе технологии нанесения покрытий с нужными свойствами, в том числе и для медицинских инструментов [1—3].

Макрокинетика образования КЭП представляется стадиями транспортировки частиц второй фазы, удерживания дисперсных частиц (ДЧ) у поверхности катода и их заращивания электроосаждаемым металлом. Из практики получения КЭП известно стимулирующее воздействие небольших добавок веществ молекулярного и ионного типов на соосаждение частиц второй фазы ЭС с металлами. К ним были отнесены и некоторые аминопроизводные: этилендиамин (Еn ), полиэтиленполиамин (ПЭПА), трилон Б (ТБ) и другие, которые являются основой комплексных электролитов. Механизм действия этих стимуляторов до сих пор не раскрыт, поскольку специально его не изучали. Поэтому были проведены адсорбционные, электрокинетические и другие исследования с целью раскрытия роли состава электролита в образовании КЭП. Установлена адсорбция En ПЭПА, ТБ на ртутном и твердых монокристаллических (Z_n , Cd) электродах [4]. Объемными методами анализа, а также по измерению дифференциальной емкости ртутно-капельного электрода до и после длительного пребывания ДЧ в модельных растворах ЭС показана адсорбция Е_п , ПЭПА, ТБ и. на частицах второй фазы.

Адсорбция этилендиаминовых и трилонат- пых комплексов металлов на ДЧ установлена с помощью ряда независимых методов, и она сопровождается изменением дзета-потенциалов, что способствует электростатическому вкладу в контакт сцепления частиц с катодом. В то же время даже одинаковый заряд ДЧ и металла не препятствует образованию КЭП, что вызвано сближением состава и свойств их поверхностных слоев, приводящих к увеличению сил гидрофобного взаимодействия [12]. Таким образом, адсорбция компонентов электролита на соосаждаемых поверхностях является необходимым условием образования КЭП как на стадии удерживания, так и на стадии заращивания ДЧ металлом матрицы. Удерживаемые на катоде частицы стимулируют зародышеобразование вблизи контакта с металлом, чіэ способствует их заращиванию.

Природа электролита также влияет на скорость зародышеобразования: при переходе от сернокислых электролитов цинкования к комплексным оно возрастает в ряду лигандов Н₂О>ТБ>Еn >ПЭПА [5].

Наблюдаются и структурные изменения металла матрицы, которые становятся еще более значительными при переходе к электролитам, содержащим поверхностно-активные вещества (ПАВ). Например, сильное ингибирующее действие препарата ДС-10 приводит к значительному уменьшению размеров зерна осадка. Сходным образом воздействует ПЭПА на структуру матрицы. Значительно большая энергия адсорбции компонентов ПАВ по сравнению с энергией адгезии частиц нивелирует влияние ДЧ на структуру осадка металла [6].

Изменения в условиях электрокристаллизации металлов приводят к формированию осадков с морфологией поверхности, микрорельеф которой обеспечивает удержание частиц соответствующих ему размеров. Послойное изучение КЭП системой «TAS plus» показало равномерное распределение ДЧ определенных фракций по толщине покрытий, что связано с воспроизводимой во времени микротопографией поверхности, определяемой составом электролита [7]. Эти данные свидетельствуют о возможности не только прогнозирования соосаждения частиц с металлом, исходя из природы ДЧ и электролита, но и получения микрооднородннх по составу КЭП.

Переход от постоянно жового режима к электролизу периодическим током определенной формы, частоты и амплитуды позволяет управлять скоростями катодного или анодного процессов, что способствует равномерному выделению металла по поверхности катода и формированию малопористых КЭП [11]. Наблюдаемое равномерное распределение зародышей осадка металла и частиц второй фазы по поверхности катода дополнительно указывает на выравнивание локальных условий электрокристаллизации. Последнее обеспечивает заращивание частиц, близких друг другу по размерам, то есть имеет место фракционный отбор ДЧ в матрицу осаждаемого металла.

Стимуляция зародышеобразования при уменьшении ß = I_m^K/I_m^a (отношение тока максимума в катодном полупериоде к току максимума в анодном полупериоде) согласуется с повышением сцепления осадка с основой и микротвердости. Микрошероховатость поверхности КЭП с ростом І_т^а уменьшается. Наблюдаемое при этом уменьшение пре&. дела прочности покрытий на растяжение коррелирует с ростом относительной величины удельного электросопротивления рзоок/ръ2к- Последнее, по-видимому, отражает общее увеличение протяженности межзеренных границ и накопление на них примесей (оксиды, гидроксиды, ДЧ и др.) [10]. Подобное заключение подтверждено наблюдениями за формированием композиций из расплава и согласуется с известными в металловедении представлениями.

Отмеченное положительное влияние периодического тока — стимулирование зародышеобразования, создание однородного микрорельефа и состояния поверхности в сочетании с упорядоченным распределением ДЧ в матрице и явлением фракционного отбора — открывает новые перспективы управления процессами формирования КЭП.

Адсорбированные компоненты ЭС на поверхности соосаждаемых фаз влияют на силы удерживания ДЧ как чисто электростатически, так и за счет образования многочисленных связей металл—ДЧ «мостиковыми» частицами адсорбатов. Эта форма гидрофобного взаимодействия ослабляет расклинивающее действие жидкостной прослойки, упрочняя сцепление. Адсорбированные комплексные ионы уменьшают обеднение околокатодного пространства вблизи удерживаемых на катоде ДЧ, что дополнительно стимулирует зародышеобразование; повышенная подвижность адсорбционного равновесия допускает своеобразное «стекание» реагирующих ионов с поверхности ДЧ. Не исключается также и эстафетно-миграционный их перенос.

Таким образом, адсорбция одних и тех же компонентов электролита на поверхности соосаждаемых фаз ведет к увеличению времени сцепления и облегчению заращивания частиц, следовательно, налицо адсорбционное стимулирование соосаждения при формировании КЭП.

Другая общая закономерность образования КЭП связана с соответствием микрорельефа непрерывно возобновляемой поверхности размерам удерживаемых и заращиваемых частиц. Управление этим фактором при электрокристаллизации металла приводит к фракционному отбору, суть которого выравнивание локальных условий выделения металла. Это нивелирование обеспечивает воспроизводимое во времени состояние и рельеф поверхности, что способствует равномерному распределению и заращиванию ДЧ близких размеров.

Особенностями выделения металла в режимах периодического тока объясняется своеобразная «гомогенизация» состояния осадкаи его микрорельефа, которая обеспечивает повышенную равномерность распределения ДЧ не только по поверхности, но и по объему покрытий. Использование в таких условиях ДЧ узких фракций позволяет существенно увеличить их содержание в КЭП [8].

Таким образом, управление условиями электрокристаллизации металла путем вариации природы, состава ЭС и режимов периодического тока позволяет получать композиционные покрытия необходимого состава. Дополнительная химико-термическая обработка существенно повышает функциональные свойства КЭП [19].

Разработанные на основе технологии получения КЭП внедрены на многих машиностроительных и химических предприятиях. Покрытия типа Ni—NiP—ZrO₂, Ni—NiP—TiO₂, >Ni—А1₂0з, Ni — алмаз позволили повысить работоспособность в 1,5—2 раза зубных боров, удерживающую способность иглодержателей и других изделий, работающих на износ.