Том 69, № 6 (2024)

Предложен метод синтеза амидин-клозо-додекабората на основе этилового эфира глицина в виде сольвата натриевой соли высокой степени чистоты и постоянного состава. Структура полученного сольвата подтверждена методом РСА монокристалла. Для синтезированного конъюгата Na[B12H11 NH=C(NHCH2COOC2H5)CH3] определена общая и острая токсичность, а также биораспределение в организме лабораторных мышей с перевивной меланомой B16F10.

Методом 11В ЯМР-спектроскопии изучен процесс перегруппировки октадекагидроэйкозаборатного аниона [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– в различных растворителях (ацетонитрил, ДМФА, ДМСО) под действием УФ-облучения в динамике. Показано, что время полного изомерного перехода зависит от используемого растворителя. В ацетонитриле полная конверсия аниона [транс-B20H18]2– в изо-форму достигается за 1 ч, в ДМФА процесс занимает ⁓2 ч, в ДМСО – ⁓3 ч. Изучен обратный процесс перегруппировки макрополиэдрического бороводородного аниона [изо-B20H18]2– → [транс-B20H18]2– под действием температуры в ДМФА и показано, что увеличение времени реакции и повышение температуры реакционного раствора сопровождаются деградацией борного кластера.

Взаимодействием в ДМСО бромида серебра с бромидами (2-бромэтил)- и винилтрифенилфосфония, а также иодида серебра с дииодидом бут-2-ен-1,4-диил-бис(трифенилфосфония) синтезированы галогеноаргентатные комплексы [Ph3PCH=CH2]n[Ag2Br3]n (I), [Ph3PCH=CH2]n[Ag5Br6]n (II) и [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][Ag2I4] (III). Полученные продукты охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (CCDC № 2330003 (I), 2172944 (II), 1985085 (III)). По данным РСА, соединения I–III состоят из катионов органилтрифенилфосфония с тетраэдрически-координированными атомами фосфора и соответствующих галогеноаргентатных анионов 1D-полимерного (I, II) или неполимерного (III) строения. Анионы [Ag2Br3${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$, [Ag5Br6${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$ “сшиты” из тетраэдрических {AgBr4}-фрагментов, в то время как [Ag2I4]2– – из двух тригональных фрагментов {AgI3}. Во всех полученных комплексах Ag-ядра дополнительно связаны между собой аргентофильными контактами с расстояниями Ag···Ag в интервале 2.8162(12)–3.371(2) Å.

Получены из водных растворов и изучены методами химического, ИК-спектроскопического и рентгеноструктурного анализов новые соединения составов (HOOC(CH2)5NH3)2SiF6 (1) и [Cu(Cpl)2(H2O)2SiF6] · 2Cpl (2), где Cpl – ɛ-капролактам, ɛ-C6H11NO, (HOOC(CH2)5NH3)+ – катион 5-карбоксипентиламмония. В структуре соединения 1 координационное окружение атома Si представляет собой практически правильный октаэдр. Кристаллы триклинной сингонии, пр. гр. P$\overline{1}$. В ходе кристаллизации капролактам подвергается реакции гидратации и протонированию. В структуре 1 между SiF62–-анионами и органическими катионами обнаружены водородные связи F…Н–N, а также “кислые” водородные связи между карбоксильными группами катионов. Соединение 2 кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. P$\overline{1}$, и имеет полимерное цепочечное строение. Координационный полиэдр двух независимых катионов меди представляет собой тетрагонально-искаженный октаэдр, образованный атомами О двух молекул Cpl и двумя атомами F гексафторосиликат-анионов, выступающих в роли мостиков между соседними катионами. Координационное окружение атома Si – слегка искаженный октаэдр. В структуре присутствуют водородные связи между атомами H координированных молекул воды и атомами О некоординированных молекул Cpl. Геометрия гексафторосиликат-анионов в структурах 1 и 2 идентична.

В рамках кластерного подхода с использованием базиса 6‒31G* и гибридного функционала плотности (B3LYP) выполнено моделирование последовательного отрыва Н2 от комплексов (Mg(BH4)2∙2NH3)2 и (Mg(BH4)2∙2NH3)4. Найдено, что начальный этап дегидрирования требует преодоления энергетических барьеров ~1.5‒1.2 эВ, для этого необходим предварительный нагрев, далее процесс может идти с выделением энергии до извлечения ⁓10 мас. %Н2, для более высокой степени конверсии потребуются дополнительные затраты энергии, превышающие теплоту сгорания Н2 при его извлечении ⁓12.5 мас. %, поэтому дальнейшее дегидрирование этого соединения может оказаться нецелесообразным с энергетической точки зрения.

Методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии измерена теплоемкость LaMgAl11O19 со структурой магнетоплюмбита в интервале температур 7–1865 K. Полученные температурные зависимости теплоемкости согласованы на основании данных адиабатической калориметрии. По сглаженным значениям рассчитаны термодинамические функции (энтропия, изменение энтальпии, приведенная энергия Гиббса) в области 0–1865 K. Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции изучено термическое расширение в области 300–1200 K и вычислен коэффициент термического расширения LaMgAl11O19.

Изучена квазичетырехкомпонентная система LiF–K2CrO4–Rb2CrO4–KF–RbF, которая является стабильным пентатопом четырехкомпонентной взаимной системы Li+,K+,Rb+||F–,CrO. Осуществлено прогнозирование нон- и моновариантных равновесий в системе при помощи схемы моновариантных равновесий: в системе осуществляется эвтектическое равновесие L ⇄ LiF + KxRb1–xF + + α-K2xRb2–2xCrO4 + α-K3xRb3–3xFCrO4, которое подтверждено дифференциальным термическим анализом. Данная схема позволяет спрогнозировать нон- и моновариантные равновесия на основе анализа ограняющих систем. Выявлены состав и температура плавления смеси, отвечающей четырехкомпонентной эвтектике E□ 438. На основе полученных данных построена компьютерная 3D-модель фазового комплекса системы в виде концентрационного пентатопа. Компьютерная модель наглядно демонстрирует фазовые превращения в системе. Выявлено строение пространственной фазовой диаграммы. В системе кристаллизующимися фазами являются фторид лития, три фазы непрерывных рядов твердых растворов: на основе фторидов калия и рубидия – KxRb1–xF, на основе хроматов калия и рубидия в α-полиморфной модификации – α-K2xRb2–2xCrO4, на основе фторид-хроматов калия и рубидия в α-полиморфной модификации – α-K3xRb3–3xFCrO4.

Исследованы сорбционные свойства тиокарбамоилированного полиэтилена по отношению к серебру(I) из многокомпонентных растворов. Установлено, что синтезированный сорбент характеризуется высокой сорбционной емкостью и селективностью по отношению к ионам серебра. В статическом режиме сорбции количественное извлечение возможно из растворов с концентрацией Ag(I) 1 × 10–4 моль/л в диапазоне рН от 1 до 7, при этом сопутствующие Сa(II), Mg(II), Cu(II), Fe(III), Zn(II), Cd(II), Ni(II), Mn(II), Co(II) и Pb(II) не оказывают влияния на степень извлечения ионов серебра. Высокая селективность сорбции сохраняется и в динамических условиях в присутствии избыточных количеств ионов неблагородных металлов при рН 2. Полная динамическая сорбционная емкость по серебру составляет 0.35 ммоль/г (скорость пропускания раствора 2 см3/мин, рН 2, масса сорбента 0.1 г, С = 1 × 10–4 моль/л). Определен состав элюентов, обеспечивающих наибольшие значения степени десорбции серебра с поверхности сорбента. Установлено, что при проведении сорбции с использованием сорбента после стадии сорбции–десорбции его емкость по серебру уменьшается незначительно.

Разработан подход к модифицированию трековой мембраны металл-органической каркасной структурой на основе никеля, L-триптофана и 1,2-бис(4-пиридил)этилена. Исследовано влияние заряда поверхности ТМ на процесс самосборки Ni-МОКС. Установлено, что микроструктура Ni-МОКС не зависит от способа модифицирования ТМ. Самосборка Ni-МОКС на ТМ, модифицированной нановолокнами из хитозана, является наиболее перспективным подходом к созданию композита ТМ и Ni-МОКС, поскольку не снижает эксплуатационные качества мембраны. Методами растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной и ИК-спектроскопии показано, что состав и структура Ni-МОКС в свободном состоянии (в виде порошка) и в составе консолидированного материала идентичны. Анализ спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии порошков Ni-МОКС после контакта с растворами солей Cd, Cu, Cs и изучение кинетики сорбции ионов Cd, Li, Ag, Zn, Mg и Li показали, что Ni-МОКС может являться потенциальным сорбентом ионов металлов.

Синтезированы и исследованы композиты из наночастиц (20–100 нм) диоксида титана (TiO2), оксида цинка (ZnO) или графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4) в полиметилметакрилате. В качестве исходных материалов использовали нанодисперсные порошки этих полупроводников, которые в весовом соотношении от 1 : 5 до 1 : 20 смешивали с механически измельченным PMMA. Полученную смесь растворяли в ацетоне и наносили на поверхность воды. Ее затвердевание и последующая сушка на воздухе обеспечивали создание пористых дискообразных пластинок толщиной 50–200 мкм из синтезированных композитов. Они механически прочны при доле наполнителя, не превышающей 1 : 20. Сканирующей электронной микроскопией, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопей и рентгеновской дифрактометрией установлено, что в созданных композитах наночастицы полупроводников квазиравномерно распределены в полимерной матрице. Их кристаллическая структура, размер и состав не претерпевают заметных изменений по сравнению с исходными порошками. Фотокаталитическая активность синтезированных композитов, оцененная по обесцвечиванию водного раствора тестового красителя (метиленового синего) под действием ультрафиолетового излучения, убывает в ряду TiO2, g-C3N4, ZnO.