Том 69, № 7 (2024)

Установлены границы существования твердого раствора со структурой пирохлора в системе Bi₂O₃–CoO–Sb₂O₅. Обнаружен ранее неизвестный тройной оксид Bi₃Co_2/3Sb_7/3O₁₁, относящийся к структурному типу кубического KSbO₃ (пр. гр. Pn$\overline{3}$, a = 9.5801(1) Å, wR = 0.0132). Проведена триангуляция изотермического сечения системы в области CoO–Bi₃SbO₇–CoSb₂O₆–BiSbO₄ при 650°С. Показано, что кобальт в кристаллической решетке пирохлора присутствует в степени окисления +2. На примере состава Bi_1.5CoSb_1.5O₇ разработана методика гидротермального синтеза пирохлора как без микроволнового воздействия, так и с его участием. На основе данных рентгенофазового анализа, локального рентгеноспектрального микроанализа, растровой микроскопии и ИК-спектроскопии предложен механизм образования фазы пирохлора в условиях гидротермального воздействия. Синтезированы дисперсные образцы Bi_1.5CoSb_1.5O₇ (ОКР = 30 нм) и показана перспективность их использования в качестве катализаторов окисления СО.

Синтезирован полиоксовольфрамофосфат Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O и методом РСА изучено его строение. Кристаллы ромбические, пр. гр. P21212, a = 12.401(3), b = 18.948(4), c = 9.636(2) Å, V = 2265 ų, Z = 2, λ = 0.71069 Å. Комплекс термостабильный. При взаимодействии Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O c Co(NO₃)₂ образуется четырехъядерный комплекс кобальта(II) Li₇[Co₄(H₂O)₂(γ-PW₁₀O₃₆)₂] · 36H₂O – эффективный гомогенный катализатор фотокаталитического окисления воды до O₂ в искусственном фотосинтезе. Число оборотов катализатора TON = 330, квантовый выход фотогенерированного кислорода Ф_O₂ = 0.46.

Для сохранения однофазности кубического твердого раствора Ba₂(Y, Cu, Mo)₂O₆, склонного к полиморфизму, использован оксид титана. В результате синтеза методом сжигания геля, отжига при 1000°C и последующего охлаждения в инерционно-термическом режиме впервые получена кубическая модификация F3m Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄ без примеси перовскита Fm3m. Методами рентгенофазового анализа, рентгенофлуоресцентной спектрометрии, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения проведено сравнительное исследование образцов Ba₄Y₂CuMoO₁₁ и Ba₅Y₂CuMoTiO₁₄.

Новые иодидные комплексы висмута(III) (1,3,4-MePy){[BiI₄]} (1) и (3-Br-1-MePy){[BiI₄]} (2)) получены в результате взаимодействия иодидов соответствующих катионов с BiI₃ в органических растворителях. Строение соединений 1, 2 установлено методом рентгеноструктурного анализа. Изучена термическая стабильность обоих комплексов и экспериментально определены значения оптической ширины запрещенной зоны.

Получено два новых трехмерных металл-органических координационных полимера (МОКП) на основе цинка, 2-иодтерефталата (2-I-bdc), 5-иодизофталата (5-I-ipa) и 1,2-бис(4-пиридил)этилена (bpen): [Zn₂(2-I-bdc)₂bpen]_n (1) и [Zn(I-ipa)bpen]_n (2). Строение этих МОКП установлено методом РСА.

Представлены результаты по синтезу и идентификации комплексных соединений гексаметилентетрамина (CH₂)₆N₄ с вольфрамофосфатометаллатами. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, инфракрасной спектроскопии и рентгенофазового анализа исследованы процессы и кристаллические продукты термического разложения соединений с общей формулой: Cat₅[PW₁₁O₃₉Z(ГМТА)] · nH₂O, Cat = Na⁺, NH₄⁺; Z = Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺; n = 10–13 и установлены схемы их термолиза. Показано, что аммонийные соли при термолизе образуют фазы состава ZO ∙ 0.5P₂O₅ ∙ 11WO₃ или Z_6/73P_6/73W_66/73O₃ со структурой фосфорвольфрамовой бронзы. Продуктами разложения натриевых солей является смесь фаз со структурами вольфраматов натрия Na₂W₂O₇ и Na₂W₄O₁₃. Результаты исследований могут быть использованы для прогноза термических превращений и состава продуктов термолиза аналогичных комплексов ГМТА и вольфрамофосфатометаллатов других 3d-элементов.

Методами рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа, а также микроскопии исследованы процессы сокристаллизции сульфатов неодима и стронция. Впервые установлена высокая абсорбционная активность кристаллических матриц тригональной модификации SrSO₄ ∙ 0.5H₂O и ее обезвоженной моноклинной модификации к изоморфному гетеровалентному включению ионов Nd³⁺ с образованием устойчивых в отсутствие влаги твердых растворов. Определены параметры элементарных ячеек твердых растворов и их структурная близость. Во влажной среде твердые растворы распадаются в течение 6–10 ч с образованием устойчивых малорастворимых индивидуальных соединений Nd₂(SO₄)₃ ∙ 8H₂O и ромбической модификации SrSO₄.

Исследованы фазовые соотношения в квазичетверной системе GdCoO₃–SrCoO_3–δ–SrFeO_3–δ–GdFeO₃ при 1373 K на воздухе. Определены области гомогенности и кристаллическая структура твердых растворов общего состава Gd_1–xSr_xCo_1–yFe_yO_3–δ. В зависимости от концентрации введенных стронция и железа оксиды Gd_1–xSr_xCo_1–yFe_yO_3–δ кристаллизуются в орторомбической (x = 0.1, 0.4 ≤ y ≤ 1.0; x = 0.2, y = 0.9, пр. гр. Pbnm), тетрагональной (0.6 ≤ x ≤ 0.8, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, пр. гр. I4/mmm) или кубической (x = 0.9, 0.1 ≤ y ≤ 0.9; 0.6 ≤ x ≤ 0.8, 0.6 ≤ y ≤ 0.9, пр. гр. Pm3‾m) структуре перовскита. Для всех однофазных образцов определены структурные параметры. Установлено, что увеличение концентрации стронция и железа приводит к росту параметров элементарных ячеек оксидов Gd_1–xSr_xCo_1–yFe_yO_3–δ. Показано, что содержание кислорода в оксидах Gd_1–xSr_xCo_0.3Fe_0.7O_3–δ, определенное методом термогравиметрического анализа, уменьшается с ростом температуры и содержанием стронция в образцах. Построена изобарно-изотермическая диаграмма состояния системы GdCoO₃–SrCoO_3–δ–SrFeO_3–δ–GdFeO₃ при 1373 K на воздухе.

Впервые показана возможность синтеза наночастиц оксида цинка при переработке гальванических шламов методом микроэмульсионного выщелачивания и последующего осаждения наночастиц в этой микроэмульсии. На модельных системах с ZnO и Zn(OH)₂ изучено выщелачивание цинка в обратные микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия–бутанол-1–керосин–вода, содержащие в качестве экстрагента ди(2-этилгексил)фосфорную кислоту, капроновую кислоту или смесь трибутилфосфата и уксусной кислоты. Наилучшие результаты выщелачивания получены для микроэмульсии с ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой. На модельной системе гидроксид цинка, загрязненный гидроксидом железа(III), показана возможность селективного извлечения цинка в микроэмульсию. Разработан метод синтеза наночастиц, включающий микроэмульсионное выщелачивание цинка, отделение непрореагировавшей твердой фазы, осаждение наночастиц ZnO из микроэмульсии водным раствором NaOH, отделение осадка, его промывание и высушивание. При использовании модельной системы с ZnO этим методом синтезированы сферические наночастицы диаметром 34 ± 9 нм (по данным просвечивающей электронной микроскопии), анализ дифрактограммы показал, что был получен ZnO.

Исследовано комплексное выщелачивание катодного и анодного материалов литий-железо-фосфатных аккумуляторов. Установлено влияние природы минеральной кислоты (азотной, серной, соляной) на степень выщелачивания Li, Fe, Al и Cu. В качестве наиболее подходящего выщелачивающего агента выбрана соляная кислота. Изучено влияние параметров процесса выщелачивания активных материалов: времени процесса, температуры, концентрации соляной кислоты, соотношения твердое тело : жидкость. Для полного выщелачивания меди в качестве окислителя использована перекись водорода. Установлены условия наиболее полного извлечения целевых элементов: 25°С, 2 ч, 2 М раствор соляной кислоты, 0.05 М раствор H₂O₂, соотношение твердое тело : жидкость = 1 : 50. Показана возможность достаточного полного выщелачивания основных элементов из отработанных LFP-аккумуляторов при комнатной температуре.