Using a fluorometer to determine the bitumen content in water
- Authors: Sinelnikov V.E.1
-
Affiliations:
- Institute of Biology of Inland Waters of the Academy of Sciences of the USSR
- Issue: Vol 49, No 3 (1968)
- Pages: 83-86
- Section: Articles
- URL: https://kazanmedjournal.ru/kazanmedj/article/view/60509
- DOI: https://doi.org/10.17816/kazmj60509
- ID: 60509
Cite item
Full Text
Abstract
Способность отдельных нефтяных фракций люминесцировать ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 ммк была при определении определения в промышленных масштабах нефти и масел (Е. Т. Леонченкова, 1960; М. М. Юдилевич, 1960).
Keywords
Full Text
Способность отдельных нефтяных фракций люминесцировать под влиянием ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 ммк была использована при попытке определять содержание в производственных водах нефти и масел (Е. Т. Леонченкова, 1960; M. М. Юдилевич, 1960). Однако данный метод обесценивается тем, что в открытых водоемах содержится ряд других люминесцирующих веществ, например гумусов. Кроме того, нефти различного происхождения чрезвычайно разнятся по яркости и цвету люминесценции.
В настоящее время воды Верхней Волги загрязнены преимущественно не сырой нефтью, а продуктами переработки: различными видами топлива и смазочных веществ. Поэтому была поставлена задача определять отдельные нефтяные компоненты, в частности битумы.
Полуколичественный метод определения битумов в воде р. Волги для гигиенической сценки ее загрязнения был осуществлен Р. С. Беловой (1953) по методике В. Н. Флоровской (1949). Битумы из исследуемых образцов вод экстрагировали с помощью хлороформа с последующим концентрированием их в зоне капиллярного поднятия на фильтровальной бумаге. Яркость люминесценции и ширину зоны битумов на бумаге сравнивали с эталонной шкалой различных концентраций битумов. В. Н. Флоровская считает метод полуколичественным. Определению нефтепродуктов в открытых водоемах мешают хлорофилл и другие пигменты водорослей, которые накладываются поверх зоны капиллярного поднятия битумов на фильтровальной бумаге и маскируют люминесценцию, что особенно сильно сказывается при исследовании вод во время цветения. Ошибка метода достигает 100%. Присутствие в воде многокомпонентной, неопределенной смеси, меняющейся по составу и происхождению, с различным относительным количеством битуминозных фракций (смол, асфальтенов, масел), делает невозможным приготовление эталонной шкалы из нефтепродуктов, полученных с отдельных производств, а для приготовления эталонной коллекции из битумов, содержащихся в воде, необходимо извлечь из воды изучаемою участка реки значительные количества битума, для чего требуется провести хлороформенную экстракцию из 5—10 л воды. В предлагаемой модификации метода эти затруднения удалось преодолеть.
Особенности ее состоят в следующем.
- Количество битумов определяется не по ширине зоны, а с помощью электронного флуорометра ЭФ-ЗМ.
- Мешающие примеси удаляются при дополнительном разделении растворимых в хлороформе веществ этанолом.
- В каждой серии определений измерения яркости люминесценции сочетаются с весовым анализом.
Содержание битумов в воде бассейна р. Волги у Горького мы определяли в августе 1965 г. Отбирали образцы проб из р. Оки на участке Дзержинск—Горький и из Волги на участке нижний бьеф Горьковской плотины — Кстов.
Для определения битумов с помощью батометра Рутнера отбирали 1—2 л воды на горизонте 0,6 общей глубины вне мест видимых следов загрязнения нефтепродуктами. Образец воды наливали в делительную воронку объемом 1 л и приливали 1: 10 хлороформ, предварительно очищенный от люминесцирующих примесей. После 10-минутного встряхивания образец оставляли на ночь для разделения хлороформенного и водного слоев. Затем хлороформенный слой отделяли таким образом, чтобы слой взвесей, образующийся на границе хлороформ — вода, не попадал в стаканчик с хлороформом. Хлороформ упаривали до объема 10—15 мл.
Таблица I
Люминесцентная характеристика отдельных форм битуминозных веществ в водах бассейна Волги у Горького
Дата | Место отбора пробы | Цвет люминесценции в зоне капилляр юго поднятия (сверху вниз) | Цвет окраски липофильными красителями | Окраска по Хальфену — Хиксу | |
до разделения эта юлом | после разделения этанолом | ||||
р. Волга
14/ѴІII | Верхний бьеф Горьковского гидроузла | темно бордовый | красный сине-голубой светло-желтый | розовый оранжевый | положи- тельная |
15/VIII | Нижний бьеф Горьковского гидроузла | темно бордовый | красный си не-голубой желтый | розовый красный | положи- тельная |
16/VIII | Правый берег у Верхневолжской набережной г. Горького | коричневый | розовый желтый светло- коричневый | красный коричневый | Положи- тельная положи- тельная |
22/VIII | Ниже г. Кстова | светло- желтый | синий желтый | розовый красный | положительная то же |
|
| р. Ока |
|
|
|
20/VIII | 5 км выше Дзержинска | Темно бордовый | красный голубой желтый | розовый красный | положительная то же |
19/VIII | 1 км ниже основного стока (левая пойма) | красновато- коричневый | красный коричневый | кирпичный темно- коричневый | положи- тельная |
19/VIII | 5 км ниже основного стока (левая пойма)
| красновато- коричневый | красный желтый коричневый | кирпичный темно коричневый | положи- тельная |
Для концентрирования битумов в зоне капиллярного поднятия в стаканчик с хлороформом опускали полоску фильтровальной бумаги марки Б размером 0,7х20 см, верхний конец которой прикрепляли к деревянному штативу кнопкой. Благодаря силам капиллярного поднятия вместе с растворителем поднимаются вверх по бумаге хлороформорастворимые вещества. С помощью ультрафиолетового осветителя КП-1Н отмечали цвет люминесценции зоны капиллярного поднятия хлороформорастворимых веществ, оттенки которой менялись в зависимости от преимущественного содержания отдельных форм битумов или пигментов водорослей (табл. 1).
Для выделения отдельных фракций битумов и удаления хлорофилла полоску хроматографической бумаги погружали в стаканчик с 5 мл 70е этилового спирта. При этом тяжелые смолисто-асфальтеновые фракции оставались на старте. Легкие маслянистожировые фракции, растворимые в спирту, и хлорофилл образовывали отдельные зоны капиллярного поднятия.
Отдельные зоны битумов под контролем люминесцентного осветителя вырезали и помещали в пробирку с притертой пробкой с 10 мл хлороформа. Для элюирования битума пробирку многократно встряхивали, а полноту элюирования проверяли по исчезновению люминесценции фильтровальной бумаги после экстракции в хлороформе.
Затем измеояли яркость люминесценции битума в хлороформенном растворе на флуорометре. При измерении яркости люминесценции применяли широкополосный вторичный светофильтр с максимумом пропускания в области 400—550 ммк. В качестве эталонов сравнения служили данные о содержании битумов, полученные весовым методом. Для этого зону битумов на полоске фильтровальной бумаги вырезали под контролем ультрафиолетового осветителя, помещали в бюкс объемом 1,0 мл и высушивали до постоянного веса при 40° С. Затем битум экстрагировали и вырезанную полоску фильтровальной бумаги снова высушивали до постоянного веса. Содержание битумов определяли по разности весов до и после экстракции. Затем измеряли интенсивность люминесценции хлороформенного экстракта и устанавливали концентрацию битума, которая соответствует одному делению шкалы флуорометра.
Количество определяемого битума (С), выраженное в мг/л, рассчитывали по следующей формуле:
C= I0 - I1 *1.2*N*100 / V
где Іо—яркость люминесценции фракции битума, выделенного из воды в условных единицах шкалы флуорометра; І1 — яркость люминесценции холостого опыта (проверка чистоты хлороформа и фильтровальной бумаги); 1, 2 — поправка на потерю при экстракции, найденная экспериментально. В зависимости от условий экстракции поправка может принимать значения от 1,2 до 1,8; N — концентрация битума (мг), приходящаяся на одно деление шкалы флуорометра, рассчитывается из отношения содержани битума, мг
яркость люминесценции в условных единицах флуорометра
V — объем воды, взятой для исследования.
Определению мешает присутствие в воде люминесцирующих веществ, растворимых в хлороформе и спирту, например синтетических душистых веществ. Для извлечения и определения содержания кислых битумов после хлороформенной экстракции в нейтральной среде проводят экстракцию при pH 3,5. Расчет концентрации кислых битумов аналогичен приведенному выше.
Для идентификации отдельных зон на фильтровальной бумаге их окрашивали красителями, обладающими специфическим сродством к определенным группам веществ. Липиды и масла обнаруживали Суданом III и черным конго Б. Для выявления смол полоску погружали в 50% раствор фенола в ССl4 с последующей обработкой парами брома. При наличии в зоне капиллярного поднятия смол возникает синяя или фиолетовая окраска (по Хальфѳну — Хиксу).
В табл. 1 представлена характеристика отдельных люминесцирующих фракций. Волга выше Горьковского гидроузла — практически чистый водоем. Вещества, извлекаемые из воды хлороформом, представлены в данном случае, как и вообще в чистых водах, битумоидами.
Битумоиды — мало трансформированные органические вещества, сохраняющие черты строения соединений животного происхождения, при распаде которых они образуются. Ю. А. Богданов (1965) считает, что липиды, наименее подверженные преобразованию в водоеме, превращаются в битумоиды. Липиды и маслянистые битумоиды в зоне капиллярного поднятия. люминесцируют сине-голубым или белым цветом, растворимы в 70° этаноле и при повторном разделении с помощью этого растворителя образуют отдельную зону.
Битумоиды, выделенные из р. Волги у Горьковского гидроузла, хорошо окрашиваются липофильными красителями. При окраске cуданом III они приобретают розовый цвет, в то время как маслянистые битумы нефтепродуктов — кирпично-красный. В этаноле растворимы и смолистые вещества, которые также частью переходят в спиртовую фракцию хлороформорастворимых веществ. При окраске по Хальфену — Хиксу они приобретают синеватый цвет. Часть смолистых веществ при разделении этанолом остается на старте.
Иной характер носят битумы, выделенные из Оки у Горького. Их происхождение связано с производственными стоками. Основной из них (Бабинский) расположен в 35 км от впадения Оки в Волгу. Загрязнение вод Оки в этом районе сказывается на качестве воды в водопроводе г. Горького (С. М. Драчев, 1964). Основной промышленный сток поступает в реку в 15 км ниже города по левому берегу и составляет около 400 000 м3/сутки. Сточные воды в реке на значительном расстоянии вниз по течению образуют обособленную водную массу, направленную вдоль левого берега, что видно из существенной разницы содержания хлоридов и аммонийного азота ниже выпуска у правого и левого берегов (исследования проведены Н. А. Кобяковой). До выпуска в реку производственный сток проходит 7 озеротстойников, однако удаление смолисго-нефтяного шлама из воды неполное. Шлам представляет собой темно-бурую воскообразную мажущуюся массу с резким запахом. Вещества, составляющие шлам (смолы, масла, флотаторы и др.), в холодной воде не растворяются, но хорошо растворяются в хлороформе, эфире, изоамиловом спирте. Люминесценция шлама в водах Бабинского стока и непосредственно в Оке не обнаружена, но он ярко люминесцирует после экстракции органическими растворителями. Цвет люминесценции в хлороформе зелено-желтый, а в изоамиловом спирте — голубой.
В зоне капиллярного поднятия на фильтровальной бумаге шлам образует зону, обладающую коричневато-красно-коричневым свечением. Содержание битуминозных веществ ниже стока в 5 раз больше, чем в Оке выше Дзержинска.
Таблица 2
Содержание битумов в Волге и Оке у Горького
Содержание битумов в Волге и Оке у Горького | |||
Дата | Место отбора пробы | Содержание битумов, мгіл | Характеристика битумов |
| p. Волга |
|
|
14/ѴIII | Верхний бьеф Горьковской ГЭС | 0,084 | Хлороформенный битумоид |
23/VIII | Там же | 0,096 | Хлороформенный битумоид |
15/VIII | Нижний бьеф Горьковской ГЭС | 0,104 | То же |
22/ѴІІІ | Там же | 0,078 | То же |
20/VIII | г. Горький напротив Верхневолжской набережной | 0,326 | Маслянистый и осмоленный нефтяной битум |
| р. Ока |
|
|
20/VIII | Выше Дзержинска | 0,198 | Хлороформенный битумоид |
17/ѴIII | 1км ниже основного стока, русло | 0,146 | Средний осмоленный битум |
17/VIII | 1 км ниже основного стока, левая пойма | 0,527 | Смолисто-асфальтеновый битум; нефтяной шлам |
17/ѴIII | 1 км ниже основного стока, правая пойма | 0,244 | Маслянисто-нефтяной шлам |
17/VIII | 10 км ниже основного стока, русло | 0,428 | Маслянисто-нефтяной шлам |
17/VIII | 10 км ниже основного стока, правая пойма | 0,600 | То же |
17/VIII | 10 км ниже основного стока, правая пойма | 0,228 | То же |
Необходимо учесть, что в данной работе не были определены кислые компоненты битумов, следовательно, сумма их может быть еще выше.
Уровень битумов в воде р. Волги у Горьковской плотины равен 0,084—0,104 мг/л, что составляет природный фон битумов чистых водоемов; ниже впадения Оки в Волгу он возрастает в 2 раза. Приведенные предварительные данные о содержании нейтральных битумов в Волге и Оке у Горького показывают, что его источники могут быть разнообразны. Битуминизация органического вещества чистых и загрязненных вод, подобно процессу гумификации, связана с превращением активной части органических веществ в их более устойчивые формы. Рекомендуемый в настоящей работе люминесцентный метод определения битумов может оказаться полезным для изучения процессов самоочищения в водоемах и для целей систематического контроля при загрязнении водоема нефтепродуктами.
About the authors
V. E. Sinelnikov
Institute of Biology of Inland Waters of the Academy of Sciences of the USSR
Author for correspondence.
Email: info@eco-vector.com
Russian Federation