Использование флуорометра для определения содержания битумов в воде
- Авторы: Синельников В.Е.1
-
Учреждения:
- Институт биологии внутренних вод АН СССР
- Выпуск: Том 49, № 3 (1968)
- Страницы: 83-86
- Тип: Статьи
- Статья получена: 10.02.2021
- Статья одобрена: 10.02.2021
- Статья опубликована: 30.05.1968
- URL: https://kazanmedjournal.ru/kazanmedj/article/view/60509
- DOI: https://doi.org/10.17816/kazmj60509
- ID: 60509
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Способность отдельных нефтяных фракций люминесцировать под влиянием ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 ммк была использована при попытке определять содержание в производственных водах нефти и масел (Е. Т. Леонченкова, 1960; M. М. Юдилевич, 1960).
Ключевые слова
Полный текст
Способность отдельных нефтяных фракций люминесцировать под влиянием ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 ммк была использована при попытке определять содержание в производственных водах нефти и масел (Е. Т. Леонченкова, 1960; M. М. Юдилевич, 1960). Однако данный метод обесценивается тем, что в открытых водоемах содержится ряд других люминесцирующих веществ, например гумусов. Кроме того, нефти различного происхождения чрезвычайно разнятся по яркости и цвету люминесценции.
В настоящее время воды Верхней Волги загрязнены преимущественно не сырой нефтью, а продуктами переработки: различными видами топлива и смазочных веществ. Поэтому была поставлена задача определять отдельные нефтяные компоненты, в частности битумы.
Полуколичественный метод определения битумов в воде р. Волги для гигиенической сценки ее загрязнения был осуществлен Р. С. Беловой (1953) по методике В. Н. Флоровской (1949). Битумы из исследуемых образцов вод экстрагировали с помощью хлороформа с последующим концентрированием их в зоне капиллярного поднятия на фильтровальной бумаге. Яркость люминесценции и ширину зоны битумов на бумаге сравнивали с эталонной шкалой различных концентраций битумов. В. Н. Флоровская считает метод полуколичественным. Определению нефтепродуктов в открытых водоемах мешают хлорофилл и другие пигменты водорослей, которые накладываются поверх зоны капиллярного поднятия битумов на фильтровальной бумаге и маскируют люминесценцию, что особенно сильно сказывается при исследовании вод во время цветения. Ошибка метода достигает 100%. Присутствие в воде многокомпонентной, неопределенной смеси, меняющейся по составу и происхождению, с различным относительным количеством битуминозных фракций (смол, асфальтенов, масел), делает невозможным приготовление эталонной шкалы из нефтепродуктов, полученных с отдельных производств, а для приготовления эталонной коллекции из битумов, содержащихся в воде, необходимо извлечь из воды изучаемою участка реки значительные количества битума, для чего требуется провести хлороформенную экстракцию из 5—10 л воды. В предлагаемой модификации метода эти затруднения удалось преодолеть.
Особенности ее состоят в следующем.
- Количество битумов определяется не по ширине зоны, а с помощью электронного флуорометра ЭФ-ЗМ.
- Мешающие примеси удаляются при дополнительном разделении растворимых в хлороформе веществ этанолом.
- В каждой серии определений измерения яркости люминесценции сочетаются с весовым анализом.
Содержание битумов в воде бассейна р. Волги у Горького мы определяли в августе 1965 г. Отбирали образцы проб из р. Оки на участке Дзержинск—Горький и из Волги на участке нижний бьеф Горьковской плотины — Кстов.
Для определения битумов с помощью батометра Рутнера отбирали 1—2 л воды на горизонте 0,6 общей глубины вне мест видимых следов загрязнения нефтепродуктами. Образец воды наливали в делительную воронку объемом 1 л и приливали 1: 10 хлороформ, предварительно очищенный от люминесцирующих примесей. После 10-минутного встряхивания образец оставляли на ночь для разделения хлороформенного и водного слоев. Затем хлороформенный слой отделяли таким образом, чтобы слой взвесей, образующийся на границе хлороформ — вода, не попадал в стаканчик с хлороформом. Хлороформ упаривали до объема 10—15 мл.
Таблица I
Люминесцентная характеристика отдельных форм битуминозных веществ в водах бассейна Волги у Горького
Дата | Место отбора пробы | Цвет люминесценции в зоне капилляр юго поднятия (сверху вниз) | Цвет окраски липофильными красителями | Окраска по Хальфену — Хиксу | |
до разделения эта юлом | после разделения этанолом | ||||
р. Волга
14/ѴІII | Верхний бьеф Горьковского гидроузла | темно бордовый | красный сине-голубой светло-желтый | розовый оранжевый | положи- тельная |
15/VIII | Нижний бьеф Горьковского гидроузла | темно бордовый | красный си не-голубой желтый | розовый красный | положи- тельная |
16/VIII | Правый берег у Верхневолжской набережной г. Горького | коричневый | розовый желтый светло- коричневый | красный коричневый | Положи- тельная положи- тельная |
22/VIII | Ниже г. Кстова | светло- желтый | синий желтый | розовый красный | положительная то же |
|
| р. Ока |
|
|
|
20/VIII | 5 км выше Дзержинска | Темно бордовый | красный голубой желтый | розовый красный | положительная то же |
19/VIII | 1 км ниже основного стока (левая пойма) | красновато- коричневый | красный коричневый | кирпичный темно- коричневый | положи- тельная |
19/VIII | 5 км ниже основного стока (левая пойма)
| красновато- коричневый | красный желтый коричневый | кирпичный темно коричневый | положи- тельная |
Для концентрирования битумов в зоне капиллярного поднятия в стаканчик с хлороформом опускали полоску фильтровальной бумаги марки Б размером 0,7х20 см, верхний конец которой прикрепляли к деревянному штативу кнопкой. Благодаря силам капиллярного поднятия вместе с растворителем поднимаются вверх по бумаге хлороформорастворимые вещества. С помощью ультрафиолетового осветителя КП-1Н отмечали цвет люминесценции зоны капиллярного поднятия хлороформорастворимых веществ, оттенки которой менялись в зависимости от преимущественного содержания отдельных форм битумов или пигментов водорослей (табл. 1).
Для выделения отдельных фракций битумов и удаления хлорофилла полоску хроматографической бумаги погружали в стаканчик с 5 мл 70е этилового спирта. При этом тяжелые смолисто-асфальтеновые фракции оставались на старте. Легкие маслянистожировые фракции, растворимые в спирту, и хлорофилл образовывали отдельные зоны капиллярного поднятия.
Отдельные зоны битумов под контролем люминесцентного осветителя вырезали и помещали в пробирку с притертой пробкой с 10 мл хлороформа. Для элюирования битума пробирку многократно встряхивали, а полноту элюирования проверяли по исчезновению люминесценции фильтровальной бумаги после экстракции в хлороформе.
Затем измеояли яркость люминесценции битума в хлороформенном растворе на флуорометре. При измерении яркости люминесценции применяли широкополосный вторичный светофильтр с максимумом пропускания в области 400—550 ммк. В качестве эталонов сравнения служили данные о содержании битумов, полученные весовым методом. Для этого зону битумов на полоске фильтровальной бумаги вырезали под контролем ультрафиолетового осветителя, помещали в бюкс объемом 1,0 мл и высушивали до постоянного веса при 40° С. Затем битум экстрагировали и вырезанную полоску фильтровальной бумаги снова высушивали до постоянного веса. Содержание битумов определяли по разности весов до и после экстракции. Затем измеряли интенсивность люминесценции хлороформенного экстракта и устанавливали концентрацию битума, которая соответствует одному делению шкалы флуорометра.
Количество определяемого битума (С), выраженное в мг/л, рассчитывали по следующей формуле:
C= I0 - I1 *1.2*N*100 / V
где Іо—яркость люминесценции фракции битума, выделенного из воды в условных единицах шкалы флуорометра; І1 — яркость люминесценции холостого опыта (проверка чистоты хлороформа и фильтровальной бумаги); 1, 2 — поправка на потерю при экстракции, найденная экспериментально. В зависимости от условий экстракции поправка может принимать значения от 1,2 до 1,8; N — концентрация битума (мг), приходящаяся на одно деление шкалы флуорометра, рассчитывается из отношения содержани битума, мг
яркость люминесценции в условных единицах флуорометра
V — объем воды, взятой для исследования.
Определению мешает присутствие в воде люминесцирующих веществ, растворимых в хлороформе и спирту, например синтетических душистых веществ. Для извлечения и определения содержания кислых битумов после хлороформенной экстракции в нейтральной среде проводят экстракцию при pH 3,5. Расчет концентрации кислых битумов аналогичен приведенному выше.
Для идентификации отдельных зон на фильтровальной бумаге их окрашивали красителями, обладающими специфическим сродством к определенным группам веществ. Липиды и масла обнаруживали Суданом III и черным конго Б. Для выявления смол полоску погружали в 50% раствор фенола в ССl4 с последующей обработкой парами брома. При наличии в зоне капиллярного поднятия смол возникает синяя или фиолетовая окраска (по Хальфѳну — Хиксу).
В табл. 1 представлена характеристика отдельных люминесцирующих фракций. Волга выше Горьковского гидроузла — практически чистый водоем. Вещества, извлекаемые из воды хлороформом, представлены в данном случае, как и вообще в чистых водах, битумоидами.
Битумоиды — мало трансформированные органические вещества, сохраняющие черты строения соединений животного происхождения, при распаде которых они образуются. Ю. А. Богданов (1965) считает, что липиды, наименее подверженные преобразованию в водоеме, превращаются в битумоиды. Липиды и маслянистые битумоиды в зоне капиллярного поднятия. люминесцируют сине-голубым или белым цветом, растворимы в 70° этаноле и при повторном разделении с помощью этого растворителя образуют отдельную зону.
Битумоиды, выделенные из р. Волги у Горьковского гидроузла, хорошо окрашиваются липофильными красителями. При окраске cуданом III они приобретают розовый цвет, в то время как маслянистые битумы нефтепродуктов — кирпично-красный. В этаноле растворимы и смолистые вещества, которые также частью переходят в спиртовую фракцию хлороформорастворимых веществ. При окраске по Хальфену — Хиксу они приобретают синеватый цвет. Часть смолистых веществ при разделении этанолом остается на старте.
Иной характер носят битумы, выделенные из Оки у Горького. Их происхождение связано с производственными стоками. Основной из них (Бабинский) расположен в 35 км от впадения Оки в Волгу. Загрязнение вод Оки в этом районе сказывается на качестве воды в водопроводе г. Горького (С. М. Драчев, 1964). Основной промышленный сток поступает в реку в 15 км ниже города по левому берегу и составляет около 400 000 м3/сутки. Сточные воды в реке на значительном расстоянии вниз по течению образуют обособленную водную массу, направленную вдоль левого берега, что видно из существенной разницы содержания хлоридов и аммонийного азота ниже выпуска у правого и левого берегов (исследования проведены Н. А. Кобяковой). До выпуска в реку производственный сток проходит 7 озеротстойников, однако удаление смолисго-нефтяного шлама из воды неполное. Шлам представляет собой темно-бурую воскообразную мажущуюся массу с резким запахом. Вещества, составляющие шлам (смолы, масла, флотаторы и др.), в холодной воде не растворяются, но хорошо растворяются в хлороформе, эфире, изоамиловом спирте. Люминесценция шлама в водах Бабинского стока и непосредственно в Оке не обнаружена, но он ярко люминесцирует после экстракции органическими растворителями. Цвет люминесценции в хлороформе зелено-желтый, а в изоамиловом спирте — голубой.
В зоне капиллярного поднятия на фильтровальной бумаге шлам образует зону, обладающую коричневато-красно-коричневым свечением. Содержание битуминозных веществ ниже стока в 5 раз больше, чем в Оке выше Дзержинска.
Таблица 2
Содержание битумов в Волге и Оке у Горького
Содержание битумов в Волге и Оке у Горького | |||
Дата | Место отбора пробы | Содержание битумов, мгіл | Характеристика битумов |
| p. Волга |
|
|
14/ѴIII | Верхний бьеф Горьковской ГЭС | 0,084 | Хлороформенный битумоид |
23/VIII | Там же | 0,096 | Хлороформенный битумоид |
15/VIII | Нижний бьеф Горьковской ГЭС | 0,104 | То же |
22/ѴІІІ | Там же | 0,078 | То же |
20/VIII | г. Горький напротив Верхневолжской набережной | 0,326 | Маслянистый и осмоленный нефтяной битум |
| р. Ока |
|
|
20/VIII | Выше Дзержинска | 0,198 | Хлороформенный битумоид |
17/ѴIII | 1км ниже основного стока, русло | 0,146 | Средний осмоленный битум |
17/VIII | 1 км ниже основного стока, левая пойма | 0,527 | Смолисто-асфальтеновый битум; нефтяной шлам |
17/ѴIII | 1 км ниже основного стока, правая пойма | 0,244 | Маслянисто-нефтяной шлам |
17/VIII | 10 км ниже основного стока, русло | 0,428 | Маслянисто-нефтяной шлам |
17/VIII | 10 км ниже основного стока, правая пойма | 0,600 | То же |
17/VIII | 10 км ниже основного стока, правая пойма | 0,228 | То же |
Необходимо учесть, что в данной работе не были определены кислые компоненты битумов, следовательно, сумма их может быть еще выше.
Уровень битумов в воде р. Волги у Горьковской плотины равен 0,084—0,104 мг/л, что составляет природный фон битумов чистых водоемов; ниже впадения Оки в Волгу он возрастает в 2 раза. Приведенные предварительные данные о содержании нейтральных битумов в Волге и Оке у Горького показывают, что его источники могут быть разнообразны. Битуминизация органического вещества чистых и загрязненных вод, подобно процессу гумификации, связана с превращением активной части органических веществ в их более устойчивые формы. Рекомендуемый в настоящей работе люминесцентный метод определения битумов может оказаться полезным для изучения процессов самоочищения в водоемах и для целей систематического контроля при загрязнении водоема нефтепродуктами.
Об авторах
В. Е. Синельников
Институт биологии внутренних вод АН СССР
Автор, ответственный за переписку.
Email: info@eco-vector.com
Россия
Список литературы
- Белова P. С. Применение люминесцентного метода при исследовании р. Волги на загрязнение нефтью. Автореф. канд. дисс., Саратов, 1953.
- Флоровская В. Н. Краткое руководство по люминесцентно-битуминологическому анализу. Гостоптехиздат, 1949.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)