Using a fluorometer to determine the bitumen content in water

Abstract

Способность отдельных нефтяных фракций люминесцировать ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 ммк была при определении определения в промышленных масштабах нефти и масел (Е. Т. Леонченкова, 1960; М. М. Юдилевич, 1960).

Full Text

Способность отдельных нефтяных фракций люминесцировать под влиянием ультра­фиолетового излучения с длиной волны 365 ммк была использована при попытке опре­делять содержание в производственных водах нефти и масел (Е. Т. Леонченкова, 1960; M. М. Юдилевич, 1960). Однако данный метод обесценивается тем, что в открытых во­доемах содержится ряд других люминесцирующих веществ, например гумусов. Кроме того, нефти различного происхождения чрезвычайно разнятся по яркости и цвету люми­несценции.

В настоящее время воды Верхней Волги загрязнены преимущественно не сырой нефтью, а продуктами переработки: различными видами топлива и смазочных веществ. Поэтому была поставлена задача определять отдельные нефтяные компоненты, в частности битумы.

Полуколичественный метод определения битумов в воде р. Волги для гигиенической сценки ее загрязнения был осуществлен Р. С. Беловой (1953) по методике В. Н. Фло­ровской (1949). Битумы из исследуемых образцов вод экстрагировали с помощью хло­роформа с последующим концентрированием их в зоне капиллярного поднятия на филь­тровальной бумаге. Яркость люминесценции и ширину зоны битумов на бумаге сравни­вали с эталонной шкалой различных концентраций битумов. В. Н. Флоровская считает метод полуколичественным. Определению нефтепродуктов в открытых водоемах меша­ют хлорофилл и другие пигменты водорослей, которые накладываются поверх зоны капиллярного поднятия битумов на фильтровальной бумаге и маскируют люминесцен­цию, что особенно сильно сказывается при исследовании вод во время цветения. Ошиб­ка метода достигает 100%. Присутствие в воде многокомпонентной, неопределенной сме­си, меняющейся по составу и происхождению, с различным относительным количеством битуминозных фракций (смол, асфальтенов, масел), делает невозможным приготовле­ние эталонной шкалы из нефтепродуктов, полученных с отдельных производств, а для приготовления эталонной коллекции из битумов, содержащихся в воде, необходимо из­влечь из воды изучаемою участка реки значительные количества битума, для чего требуется провести хлороформенную экстракцию из 5—10 л воды. В предлагаемой модификации метода эти затруднения удалось преодолеть.

Особенности ее состоят в следующем.

1. Количество битумов определяется не по ширине зоны, а с помощью электронно­го флуорометра ЭФ-ЗМ.
2. Мешающие примеси удаляются при дополнительном разделении растворимых в хлороформе веществ этанолом.
3. В каждой серии определений измерения яркости люминесценции сочетаются с весовым анализом.

Содержание битумов в воде бассейна р. Волги у Горького мы определяли в августе 1965 г. Отбирали образцы проб из р. Оки на участке Дзержинск—Горький и из Волги на участке нижний бьеф Горьковской плотины — Кстов.

Для определения битумов с помощью батометра Рутнера отбирали 1—2 л воды на горизонте 0,6 общей глубины вне мест видимых следов загрязнения нефтепродуктами. Образец воды наливали в делительную воронку объемом 1 л и приливали 1: 10 хло­роформ, предварительно очищенный от люминесцирующих примесей. После 10-минут­ного встряхивания образец оставляли на ночь для разделения хлороформенного и вод­ного слоев. Затем хлороформенный слой отделяли таким образом, чтобы слой взвесей, образующийся на границе хлороформ — вода, не попадал в стаканчик с хлороформом. Хлороформ упаривали до объема 10—15 мл.

Таблица I 

Люминесцентная характеристика отдельных форм битуминозных веществ в водах бассейна Волги у Горького

Дата	Место отбора пробы	Цвет люминесценции в зоне капилляр юго поднятия (сверху вниз)		Цвет окраски липофильными красителями	Окраска по Хальфену — Хиксу
		до разделения эта юлом	после разделе­ния этанолом

                                                    р. Волга

14/ѴІII	Верхний бьеф Горьков­ского гидроузла	темно­ бордовый	красный сине-голу­бой светло-желтый	розовый оранжевый	положи­- тельная
15/VIII	Нижний бьеф Горьков­ского гидроузла	темно­ бордовый	красный си не-голу­бой желтый	розовый красный	положи­- тельная
16/VIII	Правый берег у Верхне­волжской набережной г. Горького	коричневый	розовый желтый светло- коричне­вый	красный коричневый	Положи-­ тельная положи-­ тельная
22/VIII	Ниже г. Кстова	светло- желтый	синий желтый	розовый красный	положи­тельная то же
		р. Ока
20/VIII	5 км выше Дзержинска	Темно бордовый	красный голубой желтый	розовый красный	положи­тельная то же
19/VIII	1 км ниже основного стока (левая пойма)	красновато- коричневый	красный коричневый	кирпичный темно- коричневый	положи­- тельная
19/VIII	5 км ниже основного стока (левая пойма)	красновато- коричневый	красный желтый коричневый	кирпичный темно ко­ричневый	положи­- тельная

Для концентрирования битумов в зоне капиллярного поднятия в стаканчик с хло­роформом опускали полоску фильтровальной бумаги марки Б размером 0,7х20 см, верхний конец которой прикрепляли к деревянному штативу кнопкой. Благодаря силам капиллярного поднятия вместе с растворителем поднимаются вверх по бумаге хлоро­форморастворимые вещества. С помощью ультрафиолетового осветителя КП-1Н отме­чали цвет люминесценции зоны капиллярного поднятия хлороформорастворимых ве­ществ, оттенки которой менялись в зависимости от преимущественного содержания отдельных форм битумов или пигментов водорослей (табл. 1).

Для выделения отдельных фракций битумов и удаления хлорофилла полоску хро­матографической бумаги погружали в стаканчик с 5 мл 70^е этилового спирта. При этом тяжелые смолисто-асфальтеновые фракции оставались на старте. Легкие маслянисто­жировые фракции, растворимые в спирту, и хлорофилл образовывали отдельные зоны капиллярного поднятия.

Отдельные зоны битумов под контролем люминесцентного осветителя вырезали и помещали в пробирку с притертой пробкой с 10 мл хлороформа. Для элюирования битума пробирку многократно встряхивали, а полноту элюирования проверяли по ис­чезновению люминесценции фильтровальной бумаги после экстракции в хлороформе.

Затем измеояли яркость люминесценции битума в хлороформенном растворе на флуо­рометре. При измерении яркости люминесценции применяли широкополосный вторич­ный светофильтр с максимумом пропускания в области 400—550 ммк. В качестве эта­лонов сравнения служили данные о содержании битумов, полученные весовым мето­дом. Для этого зону битумов на полоске фильтровальной бумаги вырезали под контро­лем ультрафиолетового осветителя, помещали в бюкс объемом 1,0 мл и высушивали до постоянного веса при 40° С. Затем битум экстрагировали и вырезанную полоску филь­тровальной бумаги снова высушивали до постоянного веса. Содержание битумов опре­деляли по разности весов до и после экстракции. Затем измеряли интенсивность люми­несценции хлороформенного экстракта и устанавливали концентрацию битума, которая соответствует одному делению шкалы флуорометра.

Количество определяемого битума (С), выраженное в мг/л, рассчитывали по сле­дующей формуле:

C= ^{I₀ - I₁ *1.2*N*100} / _V

где І_о—яркость люминесценции фракции битума, выделенного из воды в условных единицах шкалы флуорометра; І₁ — яркость люминесценции холостого опыта (проверка чистоты хлороформа и фильтровальной бумаги); 1, 2 — поправка на потерю при экс­тракции, найденная экспериментально. В зависимости от условий экстракции поправка может принимать значения от 1,2 до 1,8; N — концентрация битума (мг), приходя­щаяся на одно деление шкалы флуорометра, рассчитывается из отношения содержани битума, мг                                   

яркость люминесценции в условных единицах флуорометра

V — объем воды, взятой для исследования.

Определению мешает присутствие в воде люминесцирующих веществ, растворимых в хлороформе и спирту, например синтетических душистых веществ. Для извлечения и определения содержания кислых битумов после хлороформенной экстракции в ней­тральной среде проводят экстракцию при pH 3,5. Расчет концентрации кислых битумов аналогичен приведенному выше.

Для идентификации отдельных зон на фильтровальной бумаге их окрашивали кра­сителями, обладающими специфическим сродством к определенным группам веществ. Липиды и масла обнаруживали Суданом III и черным конго Б. Для выявления смол по­лоску погружали в 50% раствор фенола в ССl4 с последующей обработкой парами брома. При наличии в зоне капиллярного поднятия смол возникает синяя или фиоле­товая окраска (по Хальфѳну — Хиксу).

В табл. 1 представлена характеристика отдельных люминесцирующих фракций. Волга выше Горьковского гидроузла — практически чистый водоем. Вещества, извле­каемые из воды хлороформом, представлены в данном случае, как и вообще в чистых водах, битумоидами.

Битумоиды — мало трансформированные органические вещества, сохраняющие чер­ты строения соединений животного происхождения, при распаде которых они образу­ются. Ю. А. Богданов (1965) считает, что липиды, наименее подверженные преобразо­ванию в водоеме, превращаются в битумоиды. Липиды и маслянистые битумоиды в зо­не капиллярного поднятия. люминесцируют сине-голубым или белым цветом, раствори­мы в 70° этаноле и при повторном разделении с помощью этого растворителя образуют отдельную зону.

Битумоиды, выделенные из р. Волги у Горьковского гидроузла, хорошо окраши­ваются липофильными красителями. При окраске cуданом III они приобретают розо­вый цвет, в то время как маслянистые битумы нефтепродуктов — кирпично-красный. В этаноле растворимы и смолистые вещества, которые также частью переходят в спир­товую фракцию хлороформорастворимых веществ. При окраске по Хальфену — Хиксу они приобретают синеватый цвет. Часть смолистых веществ при разделении этанолом остается на старте.

Иной характер носят битумы, выделенные из Оки у Горького. Их происхождение связано с производственными стоками. Основной из них (Бабинский) расположен в 35 км от впадения Оки в Волгу. Загрязнение вод Оки в этом районе сказывается на качестве воды в водопроводе г. Горького (С. М. Драчев, 1964). Основной промышленный сток поступает в реку в 15 км ниже города по левому берегу и составляет около 400 000 м3/сутки. Сточные воды в реке на значительном рас­стоянии вниз по течению образуют обособленную водную массу, направленную вдоль левого берега, что видно из существенной разницы содержания хлоридов и аммоний­ного азота ниже выпуска у правого и левого берегов (исследования проведены Н. А. Кобяковой). До выпуска в реку производственный сток проходит 7 озеротстой­ников, однако удаление смолисго-нефтяного шлама из воды неполное. Шлам представ­ляет собой темно-бурую воскообразную мажущуюся массу с резким запахом. Вещест­ва, составляющие шлам (смолы, масла, флотаторы и др.), в холодной воде не растворя­ются, но хорошо растворяются в хлороформе, эфире, изоамиловом спирте. Люми­несценция шлама в водах Бабинского стока и непосредственно в Оке не обнаружена, но он ярко люминесцирует после экстракции органическими растворите­лями. Цвет люминесценции в хлороформе зелено-желтый, а в изоамиловом спирте — голубой.

В зоне капиллярного поднятия на фильтровальной бумаге шлам образует зону, обладающую коричневато-красно-коричневым свечением. Содержание битуминозных веществ ниже стока в 5 раз больше, чем в Оке выше Дзержинска.

Таблица 2

Содержание битумов в Волге и Оке у Горького

Содержание битумов в Волге и Оке у Горького
Дата	Место отбора пробы	Содержание битумов, мгіл	Характеристика битумов
	p. Волга
14/ѴIII	Верхний бьеф Горьковской ГЭС	0,084	Хлороформенный битумоид
23/VIII	Там же	0,096	Хлороформенный битумоид
15/VIII	Нижний бьеф Горьковской ГЭС	0,104	То же
22/ѴІІІ	Там же	0,078	То же
20/VIII	г. Горький напротив Верхневолжской набережной	0,326	Маслянистый и осмолен­ный нефтяной битум
	р. Ока
20/VIII	Выше Дзержинска	0,198	Хлороформенный битумоид
17/ѴIII	1км ниже основного стока, русло	0,146	Средний осмоленный би­тум
17/VIII	1 км ниже основного стока, левая пойма	0,527	Смолисто-асфальтено­вый битум; нефтяной шлам
17/ѴIII	1 км ниже основного стока, правая пойма	0,244	Маслянисто-нефтяной шлам
17/VIII	10 км ниже основного стока, русло	0,428	Маслянисто-нефтяной шлам
17/VIII	10 км ниже основного стока, правая пойма	0,600	То же
17/VIII	10 км ниже основного стока, правая пойма	0,228	То же

Необходимо учесть, что в данной работе не были определены кислые компоненты битумов, следовательно, сумма их может быть еще выше.

Уровень битумов в воде р. Волги у Горьковской плотины равен 0,084—0,104 мг/л, что составляет природный фон битумов чистых водоемов; ниже впадения Оки в Волгу он возрастает в 2 раза. Приведенные предварительные данные о содержании нейтраль­ных битумов в Волге и Оке у Горького показывают, что его источники могут быть раз­нообразны. Битуминизация органического вещества чистых и загрязненных вод, подоб­но процессу гумификации, связана с превращением активной части органических ве­ществ в их более устойчивые формы. Рекомендуемый в настоящей работе люминесцент­ный метод определения битумов может оказаться полезным для изучения процессов самоочищения в водоемах и для целей систематического контроля при загрязнении водоема нефтепродуктами.