Hygienic efficiency of water purification from n-nitroso compound

Abstract

The influence of some methods of improving the quality of water (clarification, chlorination, ozonation) on its purification from N-nitrosamines (HA) and the degree of stability of the latter in water of reservoirs has been studied. The high efficiency of using carbon filters and ozonation as methods for neutralizing water contaminated with HA is shown. The HA ozonation products did not have the ability to induce tumors in animals, in contrast to the original HA.

Full Text

В последние годы установлено, что канцерогенные N-нитрозамины (НА) широка распространены в окружающей человека среде. Обнаружены они и в воде водоемов [6, 7]. Настоящая работа преследовала цель установить эффективность некоторых методов улучшения качества воды в обезвреживании содержащихся в ней НА.

Степень опасности, создаваемой поступлением в водоем химических соединений,, в значительной мере определятся стабильностью их в водной среде. Сравнительную стабильность диметил и диэтилнитрозамина (ДМНА, ДЭНА), дифенилнитрозамина (ДФНА), нитрозоморфолина (НМ) и нитрозопиперидина (НП) мы изучали в условиях, максимально приближенных к природным: в модельных водоемах емкостью 20 л заполненных прудовой водой, с использованием в качестве донных отложений речного, песка. УФ-радиацию солнца и неба имитировали эритемной частью УФ-спектра лампы ЛЭ-30 при среднедневной дозе облучения в 9,8 Вт/м²/ч [1]. НА определяли газохроматографическим [13] и кинетическим методами анализа с применением метода прямой спектрофотометрии. Исследовали концентрации НА от 1 мкг/л до 10 мг/л. Наблюдения продолжали в течение 35 сут.

Стабильность некоторых НА в модельных водоемах (исходная концентрация 10 мг/л)

НА	Число атомов' С	Период полураспада, сут
ДМНА	2	15
НМ	4	9
ДЭНА	4	8
НП	5	7
ДФНА	12	5

Анализ полученных данных (см. табл. 1) показал, что НА способны длительноевремя сохраняться в воде (до 15 сут и более). При этом отмечается разница в стабильности НА, зависящая, по-видимому, от¹ строения углеводородного радикала и числа атомов углерода в нем. Динамцка изменения исходных концентраций НА во времен» описывается экспоненциальной кривой уравнения первого порядка: С_г = С_о • е—^гЬ и характерна для всех испытанных в опыте концентраЦий.

Стабильность НА в концентрации 10 мг/л не зависит от активной реакции среды,, температуры в диапазоне от +4 до 4-37° С, донных отложений и сапрофитной микрофлоры, что дает основание предполагать в качестве основного механизма деструкции НА в воде процесс фотогидролиза.

Так как цветность и мутность большинства водоемов достаточно высоки, скорость естественного фотогидролиза может оказаться недостаточной для эффективного самоочищения водоемов от поступивших в них НА. В связи с этим важное значение приобретает изучение барьерной функции в отношении НА водопроводных очистных сооружений, в том числе исследование процессов трансформации, способных привести к появлению в питьевой воде качественно новых соединений [2].

При проведении этих исследований мы применяли схему С. Н. Черкинского и соавт. (1970, 1972). В опытах использовали воду с заданными показателями цветности (60—80°), мутности (5С0 мг/л), прозрачности (1—3 см), щелочности' (2—2,4 мг/л) и pH (7)2—7,3), характерных для естественных водоемов. В качестве коагулянтов испытывали сернокислый алюминий, полиакриламид (ПАА) и флокулянт ВА-2. Фильтрование осуществляли через слой крупнозернистого песка, взятого с фильтров водопроводной станции. Скорость фильтрации поддерживали на уровне4,5—5,0 м/ч.

Результаты опытов (по 3 серии с каждым веществом) позволяют сделать вывод о практически полном отсутствии задержки НА на этапах осветления — коагуляции,, отстаивания и фильтрации на песчаных фильтрах — при условии использования всех трех применяемых в практике водоподготовки флокулянтов. В связи с этим особое внимание было уделено изучению сорбционной способности фильтров с угольной загрузкой (активированный уголь АГ-4) до 50 см. Констатирована высокая способностьфильтров с активированным углем задерживать НА в больших концентрациях. Достаточно отметить, что эффективность обезвреживания воды, содержащей ДЭНА в концентрации 250 мг/л, составила 99,2%. Даже при использовании концентраций НА порядка 1 мкг/л эффективность задержки ДМНА и ДЭНА угольными фильтрами все еще оставалась достаточно высокой — до 58,9%.

Следующим этапом оценки барьерной функции водопроводов явилось изучениеметодов обеззараживания (обезвреживания) воды, применяемых на последней стадии подготовки питьевой воды: хлорирования и озонирования.

В качестве источника хлора использовали» хлорную воду с высоким содержанием: свободного хлора (2,0—2,2 г/л).

Анализ результатов хлорирования водных растворов ДМНА, ДЭНА и ДФНА в концентрациях 2—10 мг/л дозами хлора, принятыми в практике (1,0—5,0 мг/л), показал, что эффективность хлорирования как метода обезвреживания НА колебалась для разных НА в незначительном диапазоне и в среднем составила 3,9%, что практически равно ошибке метода. Применение повышенных доз хлора (1,0—1,5 г/л) обеспечило значительное повышение степени деструкции НА — эффективность обезвреживания достигала 98,9% и выше.

Одним из наиболее перспективных методов обезвреживания воды в настоящее время является озонирование. Мы проводили его на установке лабораторного типа, собранной по схеме Ю. В. Филлипова и Ю. М. Емельянова (1957). Водные растворы НА в концентрациях 2—10 мг/л озонировали в течение 3—10 мин дозами озона 3—40 мг/л.

Таблица 2

Сравнительная озоноустойчивость некоторых НА (п = 3; М+ш)

8 ч <М S	к	Исходная концентрация НА, мг/л	Время контакта озона с НА	Количество оставшегося НА, мг/л	IX . К О чг о 5L tl ft	Время контакта озона с НА	Количество оставшегося НА, мг/л	5
3,0	ДМНА ДЭНА ДФНА	2,35 2,31 2,14	3 мин	1,89+0,23 1,78+0,16 1,59+0,19'	19,4 23,1 25,6	10 мин	1,49+0,26 1,31+0,19 1,04+0,23	36,4 43,2 51,3
	ДМНА	2,35		1,85+0,15	20,2		1,06+0,25	55,4
10,0	ДЭНА	2,31	3 мин	1,64+0,22	27,4	10 мин	0,92+0,29	59,2
	ДФНА	2,14		1,53+0,18	28,3		0,75+0,31	64,9

Установлено выраженное деструктивное действие озона на НА: эффективность озонолиза достигала в условиях эксперимента 19,4—64,9% (см. табл. 2.)

В силу все 5олее широкого внедрения озонирования как метода очистки производственных сточных вод представляло интерес изучение применения озона для обезвреживания воды, содержащей повышенные концентрации НА. Опыты показали, что применение озона в дозе 10 мг/л при увеличении времени контакта озона с обрабатываемой водой до нескольких часов обеспечивает практически полную очистку воды от содержащихся в ней НА в концентрации, достигающей 400С мг/л. Отмечено также, что pH среды 11,0—11,5 увеличивает эффективность озонирования, позволяя значительно сократить время воздействия озона.

В процессе хлорирования и озонирования водных растворов НА наблюдалосьпоявление и накопление в обрабатываемой воде продуктов трансформации этих соединений, что выражалось на спектрбфотои газохроматограммах в дополнительных пиках. В связи с этим было необходимо изучить биологические сво'йства образовавшихся соединений, чтобы определить степень опасности их присутствия в воде. Сравнительное изучение общетоксических свойств ДМНА и ДЭНА, а также продуктов их деструкции мы проводили как в острых опытах, так и в условиях подострого эксперимента на беспородных крысах. Оказалось, что в процессе хлорирования и озонирования по мере разрушения НА и накопления продуктов их окисления острая токсичность растворов НА прогрессивно снижалась. Конечные продукты деструкции были в 17—41 раз менее токсичными, чем исходные вещества.

При оценке кумулятивных свойств НА и продуктов их деструкции мы провели сравнение функциональных сдвигов, происходящих под влиянием относительно длительного поступления в организм подопытных животных ДМНА и ДЭНА, а такжепродуктов их хлорирования и озонирования, взятых в эквивалентных количествах. В условиях подострых опытов установлено, что ДМНА и ДЭНА обладают выраженной способностью к функциональной кумуляции. Так, они вызвали уменьшение количества эритроцитов и гемоглобина, а также влияли на функциональное состояние печени, что выражалось в увеличении активности в сыворотке крови сорбитолдегидрогеназы, уроканиназы и лейцинаминопептидазы. В отличие от исходных НА продукты их озонирования, вводимые в эквивалентных количествах, не оказывали влияния на организм подопытных животных, следовательно, не обладали способностью к функциональной кумуляции.

Для сравнительного изучения бластомогенных свойств НА и продуктов их трансформации были использованы самцы мышей СВАхС₅7 BL (Fi), которым в течение года перорально 3 раза в неделю вводили как ДМНА и ДЭНА, так и продукты их хлорирования и озонирования в эквивалентных количествах. Всего каждое животное получило 206+18 мг/кг ДМНА и 2160±120 мг/кг ДЭНА. Результаты эксперимента показали существенное уменьшение бластомогенной активности у продуктов озонирования НА; у продуктов хлорирования ДМНА и ДЭНА бластомогенная активность снизилась в меньшей степени.