Experience of the introduction of physicochemical methods of the analysis in forensic chemical examinations

Abstract

The data provide a wide use of gaschro-matographic method in revealing aliphatic alcohols, chloroorganic solvents, aromatic hydrocarbons, acetone, glycols and their ethers, a series of medicinal drugs (diphenylhydramine hydrochloride, phenothiasine derivatives and their methabolites, barbital derivatives, amitryptyline, trimeperidine hydrochloride and etc.) phosphoroorganic pesticides, carbon oxides. For their determination the home and foreign gas chromatographs are used with the following detectors: on heat conduction, ionization and flame, flame and photometry, electron capture.

Full Text

В настоящее время одной из наиболее развивающихся областей судебной медицины стала экспертиза смертельных отравлений, в связи с чем значительно возросло значение судебно-химического исследования биологического материала. Эффективность такого исследования при экспертизе трупа и объектов от живых лиц находится в прямой зависимости от оснащенности современной аппаратурой и приборами.

До 1970 г. в судебно-химическом отделении этиловый алкоголь и другие алифатические спирты выявляли путем перегонки с водяным паром и последующего высаливания спиртов. На исследование одного объекта затрачивалось не менее 100 г биологического материала, а для качественного и количественного определения этанола требовался целый рабочий день. В 1970—1973 гг. спирты обнаруживали фотометрическим методом, который позволял судить о качественном и количественном содержании этилового алкоголя в биологических жидкостях крови, моче) серийно, до 30 объектов в день. Оба метода не отвечали полностью требованиям судебно-химического анализа, не позволяли четко дифференцировать алифатические спирты и их изомеры, особенно в гнилостно-измененных объектах.

В 1974 г. в отделении нами внедрен газохроматографический метод определения этилового алкоголя в биологических жидкостях. Этиловый и другие алифатические спирты (метиловый, изопропиловый, пропиловый, изобутиловый, бутиловый, изоамиловый, амиловый) превращают в алкилнитриты, которые затем подвергают газохроматографическому разделению. Исследования выполняют на отечественных и зарубежных хроматографах с детекторами по теплопроводности [2]. Для разделения и идентификации используют металлические насадочные колонки с фазой 12% винилина на хезасорбе AW 0,2—0,36 мм. Этот метод позволяет быстро и четко дифференцировать алифатические спирты, проводить качественное и количественное определение этилового алкоголя в одном объекте за 15 минут.

До 1986 г. так называемые суррогаты алкоголя изолировали из биологических объектов перегонкой с водяным паром, затем идентифицировали химическими реакциями. На это требовалось несколько дней; кроме того, при небольших количествах выделенных и одногруппных веществ возникали затруднения с идентификацией. После приобретения отечественных («Цвет- 100М», «Цвет-102») и зарубежных («Хром-5») хроматографов, снабженных пламенно-ионизационными детекторами (ПИД), нами освоен и внедрен в практику газохроматографический метод определения летучих соединений [3]. Для этих целей используем стеклянные насадочные колонки с фазами разной полярности: 1) 15% карбовакса 20 М на хроматоне N-AW 0,25—0,315 мм; 2) 15% реоплекса 400 на хроматоне N-Super 0,16— 0,20 мм; 3) 10% 1, 2, 3-трие (бета-циан-этокси) пропана на хроматоне N-AW DMCS 0,25—0,315 мм; 4) 15% сквалана на хроматоне N-AW 0,20—0,25 мм. Температура колонки — 80°С, испарителя—110°С, детектора—130°С. В этих условиях выявляем алифатические спирты, хлорорганические соединения (хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлоралгидрат, хлористый метилен, этиленхлоргидрин и др.), ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол и др.), ацетон, эфиры и др.

Для обнаружения гликолей и их эфиров (этиленгликоль, пропиленгликоль, этилцеллосольв, метилцеллосольв, этилкарбитол и др.) используем газохроматографический метод исследования на указанных выше хроматографах с ПИД с помощью стеклянных насадочных колонок с фазами: 1) 15% реоплекса 400 на хроматоне N-Super 0,16—0,20 мм; 2) 0,5% карбовакса 20М на сепароне SDAII.

При отравлениях оксидом углерода наряду с качественным и количественным определением карбоксигемоглобина в крови с 1986 г. мы проводим газохроматографические анализы крови, ткани мышцы. Оксид углерода выявляем на хроматографе «ЛХМ- 8МД-1» с детектором по теплопроводности. Используем металлическую колонку 200/0,3 см с насадкой САХ 0,14—0,25 мм (температура колонки— 80°С, испарителя—100°С).

Идентификация большой группы соединений — лекарственных и наркотических веществ связана с определенными трудностями [1, 4]. После изолирования из биологического материала вещества этой группы изучаем с помощью хроматографии в тонком слое сорбента, колоночной хроматографии, реакции окрашивания, микрокристаллоскопии, спектрофотометрии, в видимой, ультрафиолетовой, инфракрасной областях спектра. При малых количествах выделенного вещества из биоматериала порой трудно дифференцировать его из-за процессов метаболизации, поэтому возникла потребность в более избирательном и чувствительном методе исследования.

На имеющихся газовых хроматографах с детекторами ПИД нами апробированы и использованы при проведении судебно-химических экспертиз и исследований стеклянные насадочные колонки с разными фазами. Для идентификации производных барбитуровой кислоты мы используем следующие фазы: 1) 5% OV-17 на хроматоне N-AW DMCS 0,16—0,20 мм; 2) 5% OV-225 на инертоне Super 0,125—0,16 мм; 3) 5% OV-101 на инертоне Super 0,16—0,25 мм; 4) 5% OV-1 на хроматоне N-AW 0,20—0,25 мм. Температура колонки —220°С, испарителя —250°С, детектора —260°С. При газохроматографическом исследовании барбитураты идентифицируем по абсолютным и относительным временам удерживания. В качестве внутреннего стандарта чаще применяем димедрол.

Наркотические и лекарственные препараты (опиаты, промедол, амитриптилин, хингамин, имизин и др.), производные фенотиазина и продукты их метаболизма (сульфоксидов) идентифицируем с помощью хроматографов с детектором ПИД, стеклянных насадочных колонок с фазами 5% SE-30 на хроматоне N-AW DMCS 0,16—0,2 мм; 5% XE-60 на инертоне Super 0,16—0,2 мм, а также с фазами, используемыми при исследовании на барбитураты.

Затруднения в ходе судебно-химических исследований при идентификации фосфорорганических соединений, трудно разделяемых хроматографией в тонком слое сорбента, привели к необходимости выполнения газохроматографических исследований. Первые исследования были проведены на хроматографе «Цвет-100М», снабженном пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) по фосфору. Далее начали осваивать хроматографы «Кристалл-2000», снабженные 5 детекторами (2 ПИД, 2 ПФД по фосфору и сере, электронного захвата — ДЭЗ) и электронно-вычислительной техникой. Эти хроматографы позволяют осуществлять исследования с параллельным использованием трех детекторов (ДЭЗ, ПФД, ПИД), а также насадочных и капиллярных колонок. Идентификацию производим с помощью ЭВМ по заранее созданным в процессе градуировок моделям и методикам, которые хранятся в памяти хроматографа и ЭВМ.

Хроматографы «Кристалл-2000» отличаются высоким уровнем автоматизации управления режимом анализа и обработки полученной информации с помощью ЭВМ. Для идентификации мы применяем стеклянные насадочные колонки с фазами SE-30 и XE-60. С помощью этих хроматографов выявляют не только фосфорорганические ядохимикаты, но и лекарственные и наркотические вещества. Работа на этих приборах требует специальной дополнительной подготовки и обучения экспертов работе с мультидетектором и ЭВМ.

Судебно-химические исследования с целью обнаружения солей тяжелых металлов очень трудоемки и длительны. С созданием в Бюро судебно-медицинской экспертизы спектральной лаборатории объем исследований на эту группу веществ значительно сократился. Это связано с тем, что часть объектов (по 5 г), присланных для исследования в судебно-химическое отделение, высушивают, сжигают и передают в спектральную лабораторию. По результатам эмиссионного спектрального анализа эксперт-химик проводит целенаправленное судебно-химическое исследование или при отсутствии повышенного в сравнении с контролем содержания солей тяжелых металлов прекращает их поиск. Исключение составляет ртуть, которая всегда определяется судебно-химическим методом, так как содержание последней в биологических объектах эмиссионным анализом не устанавливается.

С применением газохроматографического метода повысилось качество экспертиз и исследований, возросла возможность четкого разделения выделенных веществ и их количественного определения, повысилась чувствительность обнаружения и сократилось время исследований.