


Том 60, № 1 (2024)
Статьи
Современные каталитические методы получения производных 3-азабицикло[3.1.0]гексана
Аннотация
Обзор обобщает достижения последних лет в синтезе 3-азабицикло[3.1.0]гексанов (3-АБГ) – гетероциклических систем, часто встречающихся в структуре молекул, способных воздействовать на разнообразные биологические мишени и активно используемых в дизайне лекарственных препаратов. Проведены классификация и анализ современных подходов к 3-АБГ, основанных на использовании комплексов переходных металлов, рассмотрены механизмы ключевых процессов. Представленные реакции включают создание 3-АБГ в результате аннелирования трех- или пятичленного циклов, а также многочисленные одностадийные синтезы из ациклических предшественников с помощью тандемных циклизаций.



Синтез и свойства 1,3-дизамещенных мочевин и их изостерических аналогов, содержащих полициклические фрагменты. Xvii1. 1-[(3-бромадамантан-1-ил)]-3-r-мочевины и симметричные димочевины
Аннотация
Реакцией (3-бромадамантан-1-ил)изоцианата с алифатическими диаминами, фторсодержащими анилинами и транс-4-амино(циклогексилокси)бензойной кислотой синтезирована серия 1,3-дизамещенных мочевин и димочевин с выходами 36–85%. Гидролизом (3-бромадамант-1-ил)изоцианата в присутствии каталитических количеств DBU была получена симметричная 1,3-бис(3-бромадамантан-1-ил)мочевина с выходом 60%. Полученные 1,3-дизамещенные мочевины и димочевины являются перспективными ингибиторами растворимой эпоксидгидролазы человека hsEH.



Карбонилирование и другие превращения полифторбензоциклобутенолов в суперкислотах
Аннотация
Выполнено кислотно-катализируемое карбонилирование ряда полифторированных бензоциклобутен-1-олов, а также циклических сульфоэфиров бензоциклобутен-1,2-диолов в реакции с монооксидом углерода. Оценена эффективность использования TfOH и FSO3H–SbF5 в качестве кислотных систем. Получены как продукты присоединения CO с сохранением четырехчленного цикла — соответствующие карбоновые кислоты, так и продукты карбонилирования, сопровождающегося превращениями цикла (раскрытием цикла, раскрытием цикла с последующей гетероциклизацией с образованием производных изохромана, расширением до пятичленного цикла). В ряде случаев также наблюдалось образование полициклических димерных продуктов.



Синтез и свойства 1,3-дизамещенных МОЧЕВИН и их изостерических аналогов, содержащих полициклические фрагменты. XVIII1. 1-[2-(адамантан-2-ил)этил]-3-R-мочевины и тиомочевины
Аннотация
Разработаны методы получения 1-[2-(адамантан-2-ил)этил]-3-R-мочевин и тиомочевин по реакции 2-(адамантан-2-ил)этиламина с ароматическими изо- и изотиоцианатами с выходами 36–87%. Обнаружено, что перемещение этиленового мостика из положения 1 в положение 2 адамантильного радикала не оказывает существенного влияния на значение log P и температуру плавления соответствующих мочевин.



Cp2zrcl2-etmgbr-катализируемая реакция 2-цинкоэтилцинкирования 2-алкиниламинов
Аннотация
что присутствие морфолильного и пиперидильного заместителей в структуре пропаргиламинов не препятствует регио- и стереоселективному 2-цинкоэтилцинкированию тройной углерод-углеродной связи. Впервые осуществлена карбоциклизация α,ω-бис(аминометил)алкадиинов на основе Cp2ZrCl2-EtMgBr-катализируемой реакции карбоцинкирования с помощью Et2Zn. Предложен механизм каталитического 2-цинкоэтилцинкирования α,ω-бис(аминометил)алкадиинов.



Взаимодействие метиленциклоалканов с BF3·тгф, катализируемое Cp2TiCl2
Аннотация
Впервые осуществлено Cp2TiCl2-катализируемое взаимодействие метиленциклоалканов с BF3·ТГФ в тетрагидрофуране с образованием целевых 1-фтор-1-бораспирокарбоциклов, а также продуктов изомеризации исходного мономера (1-метилциклоалк-1-енов). Структура продуктов реакции установлена на основе данных одно- (1Н, 13С Dept, 11В, 19F) и двумерной (COSY, HSQC, HMBC) спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии в комбинации с квантово-химическими расчетами химических сдвигов ЯМР 13С.



Синтез и антиоксидантная активность (4-(бензо[d][1,3]диоксол-6-ил)тетрагидро-2н-пиран-4-ил)метилзамещенных арилоксипропаноламинов, аминоамидов и сульфаниламидов
Аннотация
Алкилированием нитрила 3,4-метилендиоксифенилуксусной кислоты 2,2-дихлордиэтиловым эфиром получен соответствующий нитрил, восстановлением которого алюмогидридом лития выделен (4-(бензо[d][1,3]диоксол-6-ил)тетрагидро-2H-пиран-4-ил)метиламин. Взаимодействием последнего с арилоксиметилоксиранами получены соответствующие 1-((4-(бензо[d][1,3]диоксол-6-ил)тетрагидро-2H-пиран-4-ил)метиламино)-3-арилоксипропан-2-олы. Реакцией того же амина с хлорацетилхлоридом выделен хлорацетамид, взаимодействием которого с вторичными аминами и гетерилтиолами синтезированы соответствующие замещенные амино- и сульфанилацетамиды — производные (4-(бензо[d][1,3]диоксол-6-ил)тетрагидро-2H-пиран-4-ил)метиламина. Изучена антиоксидантная активность полученных соединений.



Строение и конформационный анализ 5,5-бис(бромметил)-2-метил-2-(4-хлорфенил)-1,3-диоксана
Аннотация
С помощью спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и данных рентгеноструктурного анализа исследовано строение 5,5-бис(бромметил)-2-метил-2-(4-хлорфенил)-1,3-диоксана. Его молекулы в кристаллическом состоянии и в растворах существуют в конформации кресло с аксиальным ароматическим заместителем. В рамках DFT метода PBE с использованием базисных наборов 3ζ и def2-SVP установлены маршрут конформационных превращений и значения потенциальных барьеров внутреннего вращения ароматической группы для изолированной молекулы и растворов в хлороформе и бензоле (кластерная модель).



Синтез 3-алкил-5-(диэтиламинометил)-1-(1,3-тиазол)пиразолов
Аннотация
Реакцией 3-алкил-5-(диэтиламиномeтил)пиразолов с хлорангидридом монохлоруксусной кислоты синтезированы пиразолы с хлорметилкарбонильным заместителем. Благодаря присутствию в молекуле реакционноспособных СОСН2Сl групп пиразолы подвергнуты гетероциклизации с тиокарбамидами (тиобензамидом, тиокарбамидом и фенилтиокарбамидом) в присутствии триэтиламина в среде этанола, в результате получены ранее неизвестные 3-алкил-5-диэтиламинометил-1-(1,3-тиазол)замещенные производные пиразола.



Присоединение тиофенолов к кремнийсодержащим енинам и енинонам
Аннотация
Содержащие группы Me3Si, Et3Si и t-BuMe2Si пропинилиденовые производные малонового эфира и кислоты Мельдрума, как и кросс-сопряженные ениноны, стереоселективно присоединяют 4-метил-, 4-метокси- и 4-хлортиофенол в условиях основного катализа. При этом с высокими выходами образуются сульфанильные соединения, включающие бута-1,3-диеновый и пента-1,4-диен-3-оновый фрагменты. Продукты тиилирования ениновых производных малонового эфира и кислоты Мельдрума сохраняют группы Me3Si, Et3Si и t-BuMe2Si, а при тиилировании 5-триалкилсилил-1-фенилпент-1-ен-4-ин-3-онов происходит десилилирование. Установлены некоторые закономерности механизмов рассматриваемых реакций, а также разработаны стереоселективные методы получения серусодержащих полиненасыщенных соединений.



Мультикомпонентная циклизация этилтрифторацетоацетата с ацетальдегидом и 1,3-диаминами в гетероаннелированные пиридины
Аннотация
Разработан четырехкомпонентный метод синтеза цис- и транс-диастереомерных частично гидрированных пиридо[1,2-a]пиримидинов и пиридо[2,1-b]хиназолинов на основе циклизации этилтрифторацетоацетата с 2 молекулами ацетальдегида и 1,3-диаминопропаном или 2-аминометиланилином. В качестве побочного продукта реакции с 1,3-диаминопропаном выделена цвиттер-ионная соль тетрагидропиримидина, а с 2-аминометиланилином — 7-гидрокси-7-(трифторметил)-5,5a,6,7,8,11-гексагидро-9H-пиридо[2,1-b]хиназолин-9-он, который формируется при участии одной молекулы альдегида. Диастереомерное строение синтезированных гетероциклов установлено методами спектроскопии ЯМР 1Н, 19F, 13С и рентгеноструктурного анализа. Предложен механизм образования новых гетероаннелированных пиридинов.



Синтез и спектральные свойства ЙОДЗАМЕЩЕННЫХ красителей на основе солей бензотиазолия
Аннотация
Синтезирован ряд новых тиакарбоцианиновых красителей стирилового типа, содержащих атомы йода в донорном и/или акцепторном блоке молекулы красителя. Исследованы спектральные характеристики полученных красителей в области синглет-синглетного S0–S1 и синглет-триплетного S0–T1 переходов. Введение атомов йода в структуры красителей приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения, независимо от положения йода в молекуле. Для красителей, содержащих 2 и более атомов йода, выявляется слабоинтенсивное длинноволновое плечо поглощения в области от 650 до 1000 нм, которое соответствует синглет-триплетному поглощению.


