About the graphic representation of the results of measurement of intragastric pH by electrometric method

Abstract

Before statistical processing of the results of studies of intragastric pH-metry, there is no need to recalculate from pH to [H +] and vice versa, as this is contrary to the practice of potentiometry. Since, with the exception of ultra-acidic environments, the negative decimal logarithm gives a positive number, the graph is built, according to the canons of mathematics, in the 1st quadrant, and not in the 4th.

Full Text

Простота и информативность электрометрического измерения внутрижелудочного pH с использованием pH-зондов системы Е. Ю. Линара [5] обеспечили этому методу заслуженное признание и широкое распространение. Главными его преимуществами- являются измерение pH непосредственно в желудке, в естественных условиях пищеварения, возможность непрерывной графической регистрации изменений pH, вызываемых различными фармакологическими средствами, и статистической обработки результатов исследований.

Поэтому не случаен интерес к статье С. Г. Вайнштейна, в которой подвергаются критическому рассмотрению существующая практика графического изображения результатов измерения внутрижелудочного pH и методика их статистической обработки и тем самым ставятся под сомнение оценки и выводы, сделанные на их основе.

Свои критические замечания и заключения С. Г. Вайнштейн построил, на том, что pH связан с концентрацией водородных ионов логарифмической зависимостью. При этом автором, к сожалению, не были в достаточной мере учтены как сущность потенциометрического (электрометрического) метода определения pH, так и причины, побудившие Зёренсена около 70 лет назад предложить в качестве практической меры кислотности pH. Это привело к ошибочным выводам и рекомендациям, возражения против которых изложены ниже.

Как известно [1, 4], все сведения’ о концентрации (активности) водородных ионов, или pH, почерпнуты из измерений потенциала электрода, обладающего водородной функцией (классического водородного, хингидронного, стеклянного, металл оксидного; к последнему относится сурьмяный электрод и некоторые другие). Таким образом, непосредственно измеряемой величиной является потенцйал электрода (ф), а концентрацию водороднык ионов вычисляют по формуле Нернста:

ф = ф₀+ 0,058 lg [Н+],               (1)

где Ф₀ — стандартный электродный потенциал.

Неудобства, вызванные необходимостью оперировать очень малыми величинами [Н+] при логарифмической зависимости, были устранены путем линеаризации уравнения (1), то есть введением новой переменной pH = —1g [Н+]. Тогда:

Ф = Ф_о — 0,058 pH. (2)

Эта модификация формулы Нернста лежит в основе pH-метрии. Она удобна тем, что потенциал электрода связан с pH раствора линейной зависимостью (см. рис. 1). Угловой коэффициент прямой d(p/d pH ——0,058, то «есть при измерении pH на единицу (d pH = 1) потенциал электрода меняется на величину d(p = — 0,058В. Знак минус свидетельствует о том, что наклон кривой отрицателен.

Градуировка pH-метров также основана на зависимости (2): шкала получается ,равномерной, причем целые единицы pH отстоят друг от друга на 58 мВ.

В своей статье С. Г. Вайнштейн попеременно манипулирует то уравнением (1), то уравнением (2), что и создало путаницу. Так, автор пишет, что «равномерная шкала типа М = к • pH здесь не будет отражать действительных масштабов изменения концентрации водородных ионов, так как при изменении pH, например, от 1,0 до %,0 концентрация водородных ионов снижается не в два, а в десять раз». Обратимся к уравнению (1), которое для водородного электрода записывается так:

Ф = — 0,058 pH,                                         (3)

прскольку ф_п = 0. Нетрудно заметить, что формула (3) идентична выражению М = к  pH. Таким образом, автора не удовлетворяет основное уравнение рН-мет- рии только потому, что оно «не будет отражать действительных масштабов изменения концентрации водородных ионов». Это уравнение, как и равномерная шкала, и не, должно их отражать, хотя бы потому, что концентрация водородных ионов в уравнение не входит; такую функцию выполняет формула (1). Согласно выражению” (1), изменение [Н+] в 10 раз приводит к изменению потенциала электрода на 58 мВ, в то время как из уравнения (2) следует, что точно такой же прирост потенциала дает изменение pH на единицу. Каждое уравнение отражает действительные масштабы изменения кислотности среды, но эти изменения выражены в различных единицах.

Критика статистической обработки результатов измерений также необоснованна. С. Г. Вайнштейн не учел, что pH-метры фактически измеряют милливольты, величины которых подвергаются статистической обработке или непосредственно (если пользуются шкалой э. д. с.), или в единицах pH (при отсчетах по шкале pH). Поскольку обе шкалы связаны однозначной зависимостью (3), безразлично, будут ли при статистической обработке результатов использоваться величины э. д. с., или pH. По-видимому, главным аргументом автора является следующий: «суммируя величины pH, мы получаем не логарифмы суммы концентрации водородных ионов, а логарифмы их произведений, так как lg а + lg b = 1g (а  Ь)». Поскольку речь,идет о суммировании pH, надлежит использовать уравнение (2). Примем, что раствору с pHi соответствует потенциал электрода ф_ь а раствору с рН₂ — ф₂. Тогда получим два уравнения, которые сложим почленно:

ф₁ = Ф_о — 0,058 pH₁
+
ф₂ = Ф₀ — 0,058 рН₂                 

Ф₁ + ф₂ = 2Ф_о — 0,058 (pH₁ 4- рН₂)

Сумма pH равна сумме электродных потенциалов; следовательно, той неправильности, которую нашел автор статьи, на самом деле не существует, и она никак не вытекает из основных уравнений pH-метрии. Ошибка С. Г. Вайнштейна заключается в том, что свои рассуждения он построил не на формуле Нернста, а на уравнении связи (pH — —lg [Н+]), которое служит для перехода от одной разновидности формулы Нернста к другой. Ввиду изложенного вызывает возражение и рекомендуемый в обсуждаемой работе пересчет pH на [Н+] перед статистической обработкой результатов; такой пересчет противоречит практике потенциометрии [1, 3, 4], в которую pH-метрия входит как составная часть.

Сделаем еще одно замечание, связанное с построением графиков в координатах pH — время. Согласно С. Г. Вайнштейну, так как «под pH подразумевается отрицательный логарифм концентрации водородных ионов, его значения следует откладывать вниз по оси ординат», то есть предлагается строить график в правом нижнем квадранте системы координат. Здесь автор не учел, что, за исключением сверхкислых сред, отрицательный десятичный логарифм дает положительное число. Например, если в растворе [Н+] — 10—³, то pH такого раствора равен 3. Так как в нашем случае ордината (pH) положительна, абсцисса (время) — тоже, то, согласно канонам математики [2], график строится в 1-м квадранте, а не в 4-м. Это значит, что началу координат отвечает pH = 0, а возрастающие величины pH следует откладывать вверх по оси ординат. Обратный порядок оцифровки [6] приводится (и его незачем менять) только потому, что таким он получается на диаграммной ленте электронных регистраторов. Объясняется это тем, что потенциал сурьмяного электрода, будучи более отрицательным, чем потенциал каломельного электрода, уменьшается с ростом pH (рис. 1), поэтому э. д. с. цепи Е = фк. э. — фс. э. также уменьшается. Сказанное иллюстрирует рис. 2, из которого видно, что э. д. с., создаваемая рН-метрическим зондом, при pH = 2 соответствует отрезку «аЬ», в то время как при pH = 8 она выражается значительно большим отрезком «cd».

Рис. 1. Изменение потенциала электрода, обладающего водородной функцией, в зави­ симости от pH.

Рис. 2. Э. д. с. зонда в зависимости от pH.

Из изложенного следует, что сомнения в правильности применяемой методики графического изображения результатов внутрижелудочной pH-метрии, как и критика способа их статистической обрабртки не имеют под собой никаких оснований.

1) По поводу статьи С. Г. Вайнштейна «О графическом изображении результатов измерения^ внутрижелудочного pH и методике статистической их обработки» («Казанский мед. ж., 1977, 4).