Влияние ионизации и спиновых переходов на делокализацию электронов в молекулах сэндвичевых комплексов переходных металлов

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

В рамках модели электронной плотности делокализованных связей проведено квантово-химическое исследование строения симметричных сэндвичевых комплексов 3d металлов с бензольными и циклопентадиенильными лигандами. Рассмотрены нейтральные и ионизированные молекулы в различных спиновых состояниях. Показано, что последовательное заполнение d-электронной оболочки при варьировании атома металла в ряду однотипных комплексов, как правило, ведет к уменьшению степени делокализации электронной плотности. Отрыв электрона от нейтральных молекул также снижает число делокализованных электронов в сэндвичевой системе, однако вклад атома металла в делокализацию в большинстве случаев при этом возрастает. Синглет-триплетные переходы в металлоценах и бис-бензольных комплексах понижают электронную плотность делокализованных связей, но в меньшей степени чем в свободных лигандах C5\({\text{H}}_{5}^{ - }\) и C6H6.

Об авторах

С. Ю. Кетков

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской Академии наук

Email: sketkov@iomc.ras.ru
Россия, 603950, Нижний Новгород

Е. А. Рычагова

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской Академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: sketkov@iomc.ras.ru
Россия, 603950, Нижний Новгород

Список литературы

  1. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 2125.
  2. Fischer E.O., Pfab W. // Z. Naturforsch. 1952. V. 7. P. 377.
  3. Comprehensive Organometallic Chemistry II: a Review of the Literature 1982–1994 / Eds. Abel E.W., Stone F.G.A., Wilkinson G. Oxford, N.Y.: Pergamon, 1995. Vols. 5–9.
  4. Laszlo P., Hoffmann R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 123.
  5. Bochman M. // Organometallics and Catalysis: An Introduction. Oxford: Oxford University Press. 2015, 432 p.
  6. Plachida P., Evans D.R., Solanki R. / In: Nanoelectronic Device Applications Handbook. Eds. Morris J. E., Iniewski K. Boca Raton: CRC Press, 2013, pp. 409–420.
  7. Ihara T. / In: Advances in Bioorganometallic Chemistry. Eds. Hirao T., Moriuchi T. Elsevier, Amsterdam, 2019. Chapter 14. pp. 277–303.
  8. Scottwell S.O., Barnsley J.E., McAdam C.J., Gordon K.C., Crowley J.D. // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 7628.
  9. Woodward R.B., Rosenblum M., Whiting M.C. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3458.
  10. Clack D.W., Warren K.D. // Struct. Bond. 1980. V. 39. P. 1.
  11. Elschenbroich C. Organometallics. 3rd edn. Wiley-VCH, Weinheim, 2006. Chapter 15, pp. 528–549.
  12. Aromaticity: Modern Computational Methods and Applications / Ed. Fernandez I. Elsevier Science, 2021. 499 p.
  13. Bean D.E., Fowler P.W., Morris M.J. // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. P. 2093.
  14. Grocka I., Latos-Grazynski L., Stepien M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 1044.
  15. Valiev R.R., Kurten T., Valiulina L.I., Ketkov S.Y., Cherepanov V.N., Dimitrova M., Sundholm D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. P. 1666.
  16. Szczepanik D.W., Zak E.J., Dyduch K., Mrozek J. // Chem. Phys. Lett. 2014. V. 593. P. 154.
  17. Szczepanik D.W., Andrzejak M., Dominikowska J., Pawelek B., Krygowski T.M., Szatylowicz H., Sola M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 28970.
  18. Green J.C. // Struct. Bond. 2019. V. 181. P. 81.
  19. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 899.
  20. Frisch M.J. et al. GAUSSIAN 09 (Revision D.01), Gaussian Inc., Wallingford CT. 2010.
  21. Ketkov S.Y., Selzle H.L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 11527.
  22. Ketkov S. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 569.
  23. Ketkov S.Y., Rychagova E.A., Zhigulin G.Y., Tzeng S.Y., Tzeng W.B. // High Energ. Chem. 2020. V. 54. P. 414.
  24. Ketkov S.Y., Tzeng S.Y., Rychagova E.A., Markin G.V., Makarov S.G., Tzeng W.B. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 10729.
  25. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120. P. 215.
  26. Sun Y., Chen H. // J. Chem. Theory Comput. 2013. V. 9. P. 4735.
  27. Szczepanik D.W. RunEDDB. Available at: http://www.eddb.pl
  28. Rasmussen S.C. // ChemTexts. 2015. V. 1. № 1. Article 10.
  29. Layfield R.A. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 1098.
  30. Baird N.C. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 4941.

Дополнительные файлы


© С.Ю. Кетков, Е.А. Рычагова, 2023